Mikrokrzemionka do rynien wielkopiecowych: dobór według stref

I. Nie można stosować identycznej logiki projektowania materiałów w różnych częściach rynny wielkopiecowej

System rynien wylewowych wielkiego pieca zazwyczaj obejmuje strefę odbioru żelaza przy wylocie, strefę uderzeniową głównej rynny, środkową i tylną część głównej rynny, oddzielacz żużlu, rynny odgałęzione, rynny żużlowe oraz wahadłowe dysze wylewowe lub rynny przechylne. Chociaż wszystkie te części znajdują się w środowisku wysokotemperaturowego żelaza lub żużlu, to jednak medium, z którym mają kontakt, prędkość przepływu, stopień turbulencji, wahania temperatury oraz sposoby konserwacji różnią się między sobą.

W odpowiednich przeglądach naukowych wskazano, że zniszczenie wykładziny ogniotrwałej rynny wielkopiecowej nie wynika wyłącznie z mechanicznego ścierania, lecz jest wynikiem wspólnego działania ścinania przez płyn, naprężeń termicznych, utleniania, erozji żużlem oraz przenoszenia masy. W pobliżu linii metalowej głównej rynny dominują zazwyczaj utlenianie oraz reakcje na granicy faz żelaza i żużla, natomiast linia żużlowa podlega w większym stopniu rozpuszczaniu, penetracji i przenoszeniu masy przez żużel.

W związku z tym roli mikrokrzemionkau w zaprawie ogniotrwałej kanału wylewowego nie można po prostu sprowadzić do „zwiększenia wytrzymałości”. Substancja ta nie tylko optymalizuje rozkład uziarnienia i zmniejsza porowatość matrycy. ale także wpływa na fazę ciekłą w wysokiej temperaturze, tworzenie się mullitu, odporność na utlenianie oraz odporność na żużel. W różnych częściach kanału konieczne jest osiągnięcie odpowiedniej równowagi między zagęszczeniem, stabilnością termiczną, odpornością na utlenianie oraz kontrolą fazy ciekłej w wysokiej temperaturze.

II. Główna rola mikrokrzemionki w masie Al₂O₃–SiC–C do rynien wielkopiecowych

1. Optymalizacja rozkładu granulometrycznego matrycy i właściwości roboczych

Mikrosilika składa się z cząstek o wielkości poniżej mikrometra, które mogą wypełniać szczeliny między drobnym proszkiem korundu, aktywnym tlenkiem glinu i cząstkami cementu. Przy odpowiednim systemie dyspersji przyczynia się to do zwiększenia gęstości nasypowej matrycy oraz zmniejszenia ilości wody dodawanej podczas montażu przy jednoczesnym zachowaniu płynności.

W ramach badań nad przemysłowymi materiałami do kanałów żelaznych, dzięki optymalizacji rozkładu wielkości cząstek i układu dyspersyjnego, udało się zmniejszyć ilość wody dodawanej do masy odlewniczej z 5,2% do 4,4%, przy zasadniczo niezmienionej płynności. Niższa zawartość wody pozwoliła uzyskać materiał o niższej porowatości widocznej i gęstszej strukturze. co w przemysłowych testach na głównych kanałach żelaznych wydłużyło okresy między konserwacjami. Badanie to pokazuje, że wartość układów mikroproszków zależy nie tylko od czystości chemicznej, ale także od rozkładu wielkości cząstek, środków dyspergujących oraz ogólnego projektu matrycy.

2. Udział w wiązaniu w wysokich temperaturach i ochronie przed utlenianiem

Badania wykazały, że odpowiednia ilość mikrokrzemionki w masie odlewniczej Al₂O₃–SiC–SiO₂–C może tworzyć fazę ciekłą o wysokiej lepkości, bogatą w SiO₂, która następnie reaguje z Al₂O₃, tworząc mullit. Faza ciekła bogata w krzem jest w stanie zablokować część kanałów porowatych, spowalniając dyfuzję tlenu do wnętrza materiału. zmiany objętościowe towarzyszące tworzeniu mullitu mogą również w pewnym stopniu kompensować skurcz spiekania, poprawiając w ten sposób odporność na utlenianie.

Nie oznacza to jednak, że im więcej mikrokrzemionki, tym lepiej. Nadmierna ilość lub słabe rozproszenie mikrokrzemionki może spowodować zwiększenie ilości dodawanego wody, tworząc nadmierną fazę ciekłą o niskiej temperaturze topnienia, lub doprowadzić do nadmiernego spiekania materiału w średnich i wysokich temperaturach, co z kolei wpłynie na stabilność termiczną.

3. Mikrokrzemionka nie może być dobierana wyłącznie na podstawie czystości SiO₂

W opublikowanym w 2023 r. badaniu dotyczącym materiałów żeliwnych do wylewania kanałów żelaznych porównano trzy rodzaje mikroproszku krzemowego o nominalnej zawartości SiO₂ wynoszącej 93%, 96% i 99%. Wyniki wykazały, że próbka mikroproszku krzemowego o zawartości 99% charakteryzowała się największą ilością dodanej wody, najniższą gęstością objętościową, najwyższą porowatością widoczną oraz najgorszą odpornością na utlenianie. próbka mikroproszku krzemowego o zawartości 93% wykazała najniższą wytrzymałość na zginanie w wysokiej temperaturze. natomiast próbka mikroproszku krzemowego o zawartości 96% charakteryzowała się najlepszą odpornością na żużel oraz najlepszymi właściwościami ogólnymi.

Należy podkreślić, że wynik ten nie może być interpretowany jako stwierdzenie, że „wszystkie mikrokrzemionkaowe proszki o zawartości 99% nie nadają się do zastosowania w materiałach do wypełniania rowków żeliwnych”. Trzy produkty różnią się nie tylko składem chemicznym, ale także rozkładem wielkości cząstek i zawartością innych zanieczyszczeń. Wniosek, który faktycznie popiera ta praca, brzmi: przy doborze mikrokrzemionkaowego proszku do materiałów do wypełniania rowków żeliwnych należy kompleksowo oceniać rozkład wielkości cząstek, dyspersję, ilość dodawanej wody, skład zanieczyszczeń oraz zachowanie w wysokich temperaturach, a nie ograniczać się wyłącznie do porównania wartości SiO₂.

III. Warunki pracy w różnych obszarach oraz kluczowe aspekty zastosowania mikrokrzemionki

1. Strefa odbioru wylewu i strefa uderzeniowa głównego kanału

Przednia część kanału wylewowego jest bezpośrednio narażona na uderzenia strumienia żelaza i stanowi jeden z obszarów o najtrudniejszych warunkach pracy w całym systemie kanału wylewowego. W analizach poeksploatacyjnych w przemyśle obszar w odległości około 3–6 metrów od wylotu żelaza określa się zazwyczaj jako strefę turbulencji lub strefę krytyczną. Obszar ten jest jednocześnie narażony na uderzenia gorącego żelaza i żużlu. silne turbulencje, wciąganie gazów, cykliczne szok termiczne oraz powtarzające się erozje spowodowane cofaniem się żelaza.

Badania CFD wykazały, że siły ścinające działające na dno kanału głównego są zazwyczaj większe niż na ścianki boczne, a naprężenia ścinające i termiczne w pobliżu punktu wylewu żelaza są znacznie wyższe niż w innych obszarach. w przypadku jednego z modeli kanału głównego maksymalne naprężenie termiczne wystąpiło około 4 metrów od przedniej części kanału, co zasadniczo pokrywa się z obszarem o najkrótszej żywotności w warunkach rzeczywistych.

Głównym celem zastosowania mikroproszku krzemionkowego w tym miejscu jest:

• zmniejszenie ilości wody dodawanej podczas budowy, zwiększenie gęstości matrycy oraz jej odporności na przenikanie żelaza;
• poprawa integralności wiązania między kruszywem a matrycą oraz ograniczenie odrywania się cząstek pod wpływem uderzeń;
• spowolnienie utleniania węgla i SiC poprzez tworzenie odpowiedniej fazy krzemowej i mullitu;
• poprawa płynności wylewki w celu zapewnienia integralności konstrukcji dna kanału, narożników i ścianek bocznych.

W strefie uderzeniowej nie należy jednak dążyć wyłącznie do uzyskania bardzo niskiej porowatości i wysokiej wytrzymałości spiekanej. Nadmierna gęstość matrycy lub nadmiar fazy ciekłej mogą zwiększyć ryzyko odprowadzania wody podczas wypalania oraz powodować wysokie naprężenia termiczne podczas powtarzających się cykli termicznych. Dlatego w tym obszarze należy raczej zadbać o równowagę między odpornością na erozję. odpornością na utlenianie, stabilnością termiczną oraz bezpiecznym wypalaniem, a nie po prostu zwiększać ilość dodawanego mikropylku krzemowego.

2. Środkowa i tylna część głównego kanału: należy rozpatrywać oddzielnie linię metalu i linię żużlu

Intensywność turbulencji w środkowej i tylnej części głównego kanału jest zazwyczaj niższa niż w strefie uderzeniowej, jednak czas kontaktu żelaza i żużlu z wykładziną ogniotrwałą jest dłuższy. W tym miejscu należy dokonać dalszego rozróżnienia między linią metalu, linią żużlu oraz dnem kanału.

Obszar strumienia metalu

Linia metalu znajduje się w pobliżu styku żelaza, żużlu i materiałów ogniotrwałych, gdzie łatwo dochodzi jednocześnie do utleniania węgla, utleniania SiC, erozji FeO oraz przenikania fazy ciekłej. Analizy przeprowadzone po zakończeniu procesu produkcyjnego wykazały, że w linii metalowej może tworzyć się faza olivinu żelazowego o niskiej temperaturze topnienia, zawierająca FeO i SiO₂. gdy żużel zawiera większą ilość składników alkalicznych, takich jak K₂O, jego lepkość i temperatura mięknienia mogą spaść, co dodatkowo sprzyja przenikaniu i transferowi masy, przyspieszając zużycie SiC.

Pozytywny wpływ mikrokrzemionki na druty metalowe polega głównie na zagęszczaniu matrycy, blokowaniu dróg przenikania tlenu i stopu oraz sprzyjaniu tworzeniu się pewnych ochronnych związków krzemianowych lub mullitowych. Jeśli jednak całkowita zawartość SiO₂ w układzie jest zbyt wysoka, a jednocześnie występuje znaczna ilość FeO lub tlenków metali alkalicznych, może to również zwiększyć ryzyko powstania faz krzemianowych o niskiej temperaturze topnienia.

W związku z tym w przypadku materiałów na druty metalowe należy jednocześnie kontrolować:

• całkowitą zawartość SiO₂ wprowadzaną przez mikroproszek krzemowy i inne surowce;
• reakcje zachodzące po przedostaniu się FeO, MnO i tlenków metali alkalicznych;
• systemu przeciwutleniającego SiC i węgla;
• strukturę porowatości matrycy oraz lepkość fazy ciekłej w wysokiej temperaturze.

Obszar linii żużlowej

Linia żużlowa podlega głównie erozji przez żużel wielkopiecowy zawierający CaO, MgO, Al₂O₃, SiO₂ oraz niewielkie ilości FeO i tlenków metali alkalicznych. Badania przeprowadzone po zastosowaniu przemysłowym wykazały, że żużel może reagować z Al₂O₃ i SiO₂ w materiale wylewowym, tworząc fazy takie jak skaleń wapniowy i skaleń wapniowo-glinowy. niektóre produkty reakcji mają niską temperaturę topnienia, co łatwo osłabia matrycę i sprzyja odpadaniu kruszywa.

W strefie linii żużlowej mikrokrzemionka z jednej strony ogranicza przenikanie żużlu poprzez zmniejszenie porowatości, z drugiej zaś stanowi jedno ze źródeł SiO₂ w układzie reakcji żużel–materiał ogniotrwały. W związku z tym zastosowanie mikrokrzemionkau w strefie linii żużlowej wymaga znalezienia równowagi między „korzyściami wynikającymi z fizycznego zagęszczenia” a „ryzykiem związanym z reakcjami chemicznymi w wysokich temperaturach”.

W przypadku żużli o wysokiej zawartości FeO, wysokiej zasadowości lub znacznych wahaniach składu nie można oceniać przydatności mikrokrzemionki wyłącznie na podstawie wytrzymałości w temperaturze pokojowej. należy przeprowadzić rzeczywiste badania statyczne w tyglach z żużlem, badania erozji obrotowej lub badania dynamicznego erozji strumieniowej.

3. Oddzielacz żużla i strefy przejściowe przed i za nim

Odpylacz odpowiada za przepuszczanie żelaza o większej gęstości od dołu, jednocześnie kierując żużel do kanału żużlowego. Przed nim łatwo dochodzi do gromadzenia się cieczy, cofania się przepływu i turbulencji, natomiast za nim występuje przyspieszenie przepływu żelaza, zmiana kierunku przepływu oraz lokalne erozje.

Z badań pola przepływu wynika, że w pobliżu oddzielacza żużlu występują wyraźne zawirowania. kąt nachylenia przegrody, wysokość otworu oraz względne położenie oddzielacza względem wylotu żużlu mają wpływ na naprężenia ścinające na ściankach, skuteczność separacji żużlu od żelaza oraz żywotność oddzielacza.

Zastosowanie mikrokrzemionki w tym obszarze ma na celu przede wszystkim:

• poprawa płynności masy odlewniczej oraz integralności formowania skomplikowanych struktur;
• zmniejszenie porowatości w obszarze otworów, narożników oraz połączeń elementów prefabrykowanych;
• zwiększenie ogólnej odporności materiału na przenikanie żużlu i erozję spowodowaną przez żelazo płynne;
• poprawa przyczepności materiału naprawczego do pozostałości wykładziny.

W przypadku skrobaków żużlowych zazwyczaj nie można zastąpić specjalistycznych materiałów wyłącznie „materiałem o wysokiej wytrzymałości do kanałów głównych”. Równie ważne jak system z mikrokrzemionkaem są w tym obszarze: konstrukcja, wymiary prefabrykatów, odporność na zginanie oraz stabilność termiczna.

4. Odgałęzienia do ciekłego metalu

Żelazo płynne po przejściu przez skimmer trafia do rynny podtrzymującej, gdzie zawartość żużlu jest zazwyczaj znacznie niższa, a materiał ma kontakt głównie z żelazem płynnym o wysokiej temperaturze. Głównymi czynnikami powodującymi zużycie są: ciągłe erozje żelaza płynnego, lokalne zużycie w zakrętach i miejscach rozgałęzień, cykliczne zmiany temperatury, przenikanie żelaza płynnego oraz utlenianie po zatrzymaniu przepływu.

W obecnie dostępnych publikacjach naukowych niewiele jest badań zawierających bezpośrednie porównania przemysłowe „różnych rozwiązań z wykorzystaniem mikrokrzemionki w rynnach pomocniczych”. W związku z tym poniższe rozważania stanowią analizę inżynierską opartą na mechanizmach działania materiałów stosowanych w rynnie głównej oraz warunkach eksploatacyjnych rynny pomocniczej:

• Mikrosilika powinna przede wszystkim poprawiać gęstość matrycy, równomierność nakładania oraz odporność na przenikanie żelaza płynnego;
• nie należy dążyć do zbyt wysokiej wytrzymałości spiekanej poprzez nadmierną zawartość fazy ciekłej, aby nie obniżyć stabilności termicznej w warunkach wielokrotnego uruchamiania i wyłączania;
• w miejscach zakrętów, spadków i rozgałęzień należy wzmocnić uziarnienie kruszywa oraz zapewnić odporność matrycy na erozję;
• w obszarach narażonych na działanie powietrza po zatrzymaniu topienia należy zwrócić szczególną uwagę na ochronę przed utlenianiem węgla i SiC.

Przy doborze mikrokrzemionki do rowków podtrzymujących żelazo zazwyczaj można kierować się raczej niskim zużyciem wody, stabilną dyspersją i stabilnością objętościową, bez konieczności całkowitego naśladowania projektu o wysokiej odporności na żużel stosowanego w głównym rowku żużlowym.

5. Kanał żużlowy

Kanały żużlowe służą głównie do transportu żużla wielkopiecowego, którego temperatura jest zazwyczaj niższa niż temperatura żelaza tuż po wyjściu z wylewki, jednak stopień kontaktu żużla z materiałami ogniotrwałymi jest wyższy. co powoduje bardziej intensywną erozję chemiczną. Materiały typu Al₂O₃–SiC–C są szeroko stosowane zarówno w kanałach głównych, jak i żużlowych, ponieważ SiC i węgiel charakteryzują się niską zwilżalnością w stosunku do stopionego żużla, a jednocześnie wykazują dobrą odporność na szok termiczny i erozję.

Głównym zadaniem mikrokrzemionka stosowanego w kanałach żużlowych jest:

• utworzenie gęstej matrycy, spowolnienie przenikania żużla wzdłuż porów i mikropęknięć;
• poprawa płynności podczas układania oraz integralności powierzchni kanału;
• sprzyjanie tworzeniu się odpowiedniej ilości mullitu lub wiązania ceramicznego, co zwiększa stabilność struktury w stanie gorącym;
• kontrolowanie faz o niskiej temperaturze topnienia spowodowanych obecnością CaO, MgO, FeO i tlenków metali alkalicznych.

W wyżej wspomnianym badaniu z 2023 r. konkretna próbka mikropulveru krzemionkowego o czystości 96% wykazała najlepszą odporność na żużel spośród trzech grup materiałów, co ponownie wskazuje, że w przypadku mikropulveru krzemionkowego stosowanego w rowkach żużlowych należy skupić się na kompleksowej jakości, a nie wyłącznie na dążeniu do najwyższej czystości.

6. Rynna wahadłowa lub przechylna

Ruchoma dysza znajduje się przed wejściem żelaza płynnego do zbiornika torpedy lub kadzi odlewniczej. oprócz erozji spowodowanej przez żelazo płynne podlega ona również przechyłom, wibracjom, przerywanemu wylewaniu, lokalnym uderzeniom spowodowanym spadkiem poziomu oraz częstym zmianom temperatury. Obszary w pobliżu osi obrotowej, wylotu dyszy oraz punktu upadku żelaza płynnego są zazwyczaj miejscami koncentracji naprężeń mechanicznych i termicznych.

Obecnie dostępnych jest niewiele niezależnych badań naukowych dotyczących roli mikrokrzemionki w dyszach wahadłowych, dlatego nie należy twierdzić, że konkretny rodzaj mikrokrzemionkau lub stała dawka domieszki zostały w badaniach naukowych potwierdzone jako optymalne. Z inżynieryjnego punktu widzenia mikrokrzemionkay stosuje się głównie w celu:

• zmniejszenie zawartości wody w betonie i zwiększenie wczesnej wytrzymałości konstrukcji;
• poprawę jednorodności matrycy, ograniczenie przenikania żelaza i lokalnego erozji;
• poprawę integralności wylewu w miejscach zagięć dyszy i w newralgicznych obszarach;
• w połączeniu z uziarnieniem kruszywa i przeciwutleniaczami zapewniają równowagę między odpornością na erozję a stabilnością termiczną.

W tym obszarze należy w szczególności unikać nadmiernego spiekania i kruchości matrycy; ocena materiałów powinna obejmować badania wytrzymałości resztkowej po szoku termicznym oraz integralności konstrukcji w warunkach dynamicznego erozji i drgań.

IV. Zasady doboru mikrokrzemionki do materiałów do kanałów żeliwnych

Po pierwsze, czystość SiO₂ nie powinna być jedynym kryterium

Wysoka czystość nie oznacza niskiej zawartości wody, ani niekoniecznie wysokiej gęstości objętościowej i wysokiej odporności na żużel. Należy jednocześnie zbadać rozkład wielkości cząstek, powierzchnię właściwą, stopień aglomeracji, utratę masy po spaleniu, zawartość węgla oraz zanieczyszczenia metalami alkalicznymi.

Po drugie, należy dostosować całkowitą zawartość SiO₂ i fazę ciekłą w wysokiej temperaturze do konkretnego miejsca zastosowania

Strefa uderzeniowa wymaga gęstości, odporności na erozję i utlenianie. w linii żużlowej należy ściśle kontrolować zawartość fazy o niskiej temperaturze topnienia. w kanałach żelaznych i ruchomych dyszach większy nacisk kładzie się na odporność na przenikanie żelaza, stabilność termiczną i stabilność objętościową. Nie należy mechanicznie stosować tej samej receptury matrycy w różnych miejscach.

Po trzecie, należy wspólnie oceniać mikrokrzemionka w kontekście całego systemu matrycy

Na działanie mikrokrzemionkału wspólnie wpływają: aktywny tlenek glinu, cement, SiC, źródło węgla, krzem metaliczny, B₄C, środek dyspergujący oraz ilość wody dodawanej podczas wylewania. Omawianie „optymalnego mikrokrzemionkału” w oderwaniu od całościowej receptury nie ma znaczenia naukowego.

Po czwarte, ilość dodatku należy określić na podstawie rzeczywistych badań materiałowych

Zaleca się ocenę co najmniej następujących parametrów: płynność w zależności od ilości dodanej wody, gęstość objętościowa, porowatość widoczna, wytrzymałość w temperaturze pokojowej, wytrzymałość na zginanie w wysokiej temperaturze. wskaźnik odporności na utlenianie, wytrzymałość resztkowa po szokach termicznych, rzeczywista odporność na erozję żużla oraz właściwości związane z bezpiecznym wypalaniem. Stałej dawki domieszki nie można bezpośrednio przenosić z jednej publikacji naukowej na wszystkie huty i wszystkie elementy konstrukcyjne.

Wnioski

Wartość mikrokrzemionki w zaprawach do kanałów wylewowych wielkiego pieca polega zasadniczo na kompleksowej regulacji struktury matrycy i procesów reakcji w wysokiej temperaturze. Pozwalają one zoptymalizować rozkład granulometryczny, zmniejszyć ilość wody używanej podczas układania oraz zwiększyć gęstość, a także poprawić wiązanie ceramiczne i odporność na utlenianie dzięki fazie ciekłej bogatej w krzem i tworzeniu się mullitu.

Jednak mikrokremionka zmienia również całkowitą zawartość SiO₂ w układzie oraz skład fazy ciekłej w wysokiej temperaturze. W warunkach obecności FeO, CaO, MgO lub tlenków metali alkalicznych nadmiar lub nieodpowiednio dobrana ilość SiO₂ może przyczyniać się do tworzenia faz o niskiej temperaturze topnienia. Dlatego też w strefie uderzeniowej głównego kanału. wzdłuż linii metalu, linii żużla, na skrobaku żużla, w kanałach odlewniczych, kanałach żużlowych oraz w ruchomych dyszach należy stosować projektowanie strefowe, a nie stosować jednego rodzaju „mikrokrzemionki o wysokiej czystości” do wszystkich warunków eksploatacyjnych.

Prawdziwie niezawodnym kryterium doboru nie jest najwyższa czystość ani najwyższa wytrzymałość w temperaturze pokojowej, lecz to, czy w konkretnych warunkach dotyczących żużlu, temperatury żelaza, schematu odlewania i cyklu konserwacji materiał jest w stanie długotrwale zachować niską przenikalność, niską utlenialność, stabilną wytrzymałość termiczną oraz kontrolowaną szybkość zużycia.

Kluczowe publikacje

1. Darban S. i in., Mechanizmy korozji materiałów ogniotrwałych Al₂O₃-SiC-C pod wpływem żelaza i żużla na podstawie analizy poeksploatacyjnej próbek przemysłowych, Open Ceramics, 2023, nr artykułu 100453.
2. Cao Z. i in., Wpływ różnych rodzajów pyłu krzemionkowego na właściwości odlewów ogniotrwałych Al₂O₃-SiC-C przeznaczonych do rynien żelaznych, „China’s Refractories”, 2023, 32(2): 31–36.
3. Liu G. i in., Wpływ mikrokrzemionki na odporność na utlenianie mas odlewniczych Al₂O₃-SiC-SiO₂-C z dodatkami Si i B₄C, „Ceramics International”, 2016.
4. Yao H. i in., Analiza numeryczna erozji i optymalizacja głównej rynny wielkiego pieca, „Materials”, 2021, 14: 4851.
5. Ranjan S. i in., Przegląd i analiza procesów metalurgicznych w głównym korycie wielkiego pieca oraz wydajności koryta, Transactions of the Indian Institute of Metals, 2022, 75: 589–611.
6. Domiciano V. G. i in., Wyzwania związane z odlewnią wielkiego pieca: analiza uszkodzeń ogniotrwałej masy odlewniczej kanału głównego, referat konferencyjny UNITECR.
7. Chang C. M. i in., Analiza numeryczna zużycia materiałów ogniotrwałych w głównym korycie wielkiego pieca, „Advances in Science and Technology”, 2014, 92: 294–300.