Mikrokrzemionka w UHPC: upakowanie, reologia i przyczepność włókien

Wyjaśniamy wpływ mikrokrzemionki na upakowanie, reologię, hydratację i strefę włókno–matryca w UHPC oraz zakres niezbędnych badań.

Podane zakresy służą do wstępnego doboru; gatunek i dozowanie należy potwierdzić na rzeczywistych składnikach i w warunkach projektu.

1. Efekt łożyskowo-smarujący cząstek sferycznych o wielkości poniżej mikrona

Mikrosilika składa się głównie z niezwykle drobnych, sferycznych, amorficznych cząstek dwutlenku krzemu, których pierwotna wielkość jest znacznie mniejsza niż cząstek zwykłego cementu.

Gdy mikrokrzemionka jest w stanie w pełni rozpaść się i równomiernie rozproszyć w zawiesinie UHPC, drobne kuliste cząstki mogą przedostać się między cząstki cementu, zmniejszając częściowo opór tarcia między cząstkami podczas ścinania i płynięcia oraz tworząc efekt smarowania podobny do działania „kul łożyskowych”.

Działanie to przyczynia się do:

• zmniejszeniu tarcia wewnętrznego między cząstkami;
• poprawie płynności zawiesiny o niskim stosunku wody do cementu;
• zmniejszeniu lokalnego flokulowania i tworzenia się mostków między cząstkami;
• zwiększeniu zdolności zaprawy do otaczania piasku kwarcowego i włókien stalowych.

Jednak nie wszystkie rodzaje mikrokrzemionki automatycznie wywołują efekt kulkowy.

Wang i in. w badaniach nad wpływem różnych rodzajów mikrokrzemionki na płynność betonu UHPC odkryli, że niższa porowatość cząstek, wyższa gęstość nasypowa, szerszy i odpowiedni rozkład wielkości cząstek oraz niższa zawartość węgla sprzyjają poprawie płynności betonu UHPC poprzez efekt kulkowy i efekt plastyfikacji.

Oznacza to, że w przypadku betonu UHPC właściwości reologiczne mikrokrzemionki zależą nie tylko od średniej wielkości cząstek, ale są również wynikiem wspólnego oddziaływania morfologii cząstek, stopnia aglomeracji, rozrzutu wielkości cząstek oraz poziomu zanieczyszczeń.

Jeśli mikrokrzemionka ulega silnemu aglomerowaniu, pierwotne cząstki o wielkości poniżej mikrona mogą uczestniczyć w mieszaniu w postaci większych agregatów. W takiej sytuacji nie tylko trudno jest wykorzystać efekt mikrowypełnienia i efekt kulkowy, ale może to również zwiększyć zapotrzebowanie zawiesiny na wodę, podwyższyć lepkość plastyczną oraz osłabić skuteczność dyspersji polikarboksylanowych środków redukujących wodę.

Dlatego bardziej precyzyjne sformułowanie nie brzmi: „im drobniejszy mikrokrzemionka, tym silniejszy efekt kulkowy”, ale:

przy pełnej dyspersji i odpowiednim rozkładzie wielkości cząstek sferyczne cząstki ultradrobne mogą wykazywać skuteczniejsze działanie kulkowe i smarne.

2. Wypełnianie luk mikrometrowych i submikrometrowych w rozkładzie wielkości cząstek

Wysoka wytrzymałość i trwałość betonu UHPC wynikają zasadniczo z wysoce zwartej, wieloskalowej struktury ułożenia cząstek.

W typowym układzie UHPC różne materiały zajmują różne przedziały wielkości cząstek:

piasek kwarcowy tworzy szkielet drobnego kruszywa, cement i proszek kwarcowy wypełniają większe puste przestrzenie w szkielecie, a mikrokrzemionka dodatkowo wypełnia mikrometryczne i submikrometryczne pory między cząstkami cementu.

Mikrosilikat nie jest tu po prostu „dodatkowym proszkiem”, lecz uzupełnia brakujące przedziały wielkości cząstek pomiędzy cementem, proszkiem kwarcowym i drobnym piaskiem, dzięki czemu rzeczywisty rozkład cząstek jest bardziej zbliżony do krzywej ciągłego ułożenia.

Podczas projektowania betonu UHPC z wykorzystaniem metod zagęszczania cząstek, takich jak zmodyfikowany model Andreasena i Andersena, jedną z kluczowych ról mikropulberu krzemionkowego jest poprawa dopasowania układu proszkowego do docelowej krzywej granulacji oraz zmniejszenie pozostałych pustych przestrzeni po zagęszczeniu cząstek. W ramach powiązanych badań wykorzystano ten model do zaprojektowania układów UHPC i UHPFRC o bardzo gęstej matrycy.

Optymalizacja krzywej granulometrycznej przynosi kilka bezpośrednich korzyści:

Po pierwsze, zmniejsza się początkową pustkę, którą muszą wypełnić woda i zawiesina.

Po drugie, przy tym samym stosunku wody do cementu powstaje bardziej spójny szkielet fazy stałej.

Po trzecie, zmniejsza się liczba lokalnych dużych porów i słabych obszarów.

Po czwarte, zapewnia bardziej jednolitą przestrzeń do wzrostu późniejszych produktów hydratacji.

Należy jednak pamiętać, że wysoka teoretyczna gęstość nasypowa na sucho nie oznacza, że rzeczywiste właściwości UHPC będą koniecznie lepsze.

Grubość warstwy wody w UHPC, adsorpcja środków zmniejszających zawartość wody, aglomeracja proszku, zawartość powietrza oraz zaburzenia spowodowane włóknami stalowymi mogą powodować odchylenia rzeczywistego stanu upakowania w stanie mokrym od obliczeń teoretycznych. Dlatego model upakowania cząstek musi być stosowany w połączeniu z badaniami reologicznymi, testami zawartości powietrza oraz weryfikacją właściwości mechanicznych.

3. Mikrowypełnianie, nukleacja i reakcja pucolanowa nie są tym samym procesem

Wpływ mikrokrzemionki na mikrostrukturę UHPC można podzielić na trzy wzajemnie powiązane, ale zachodzące w różnym czasie procesy.

Fizyczne wypełnianie

Na etapie mieszania i formowania mikrokrzemionka najpierw wypełnia mikroskopijne szczeliny między cementem a proszkiem kwarcowym, zmniejszając przestrzeń sprzyjającą powstawaniu pierwotnych defektów i porów kapilarnych.

Działanie to ma miejsce jeszcze przed rozpoczęciem reakcji hydratacji na dużą skalę.

Efekt nukleacji

Równomiernie rozproszone cząstki mikrokremy mogą zapewnić więcej miejsc nukleacji dla produktów hydratacji cementu, sprzyjając wytrącaniu się produktów hydratacji, takich jak C-S-H, na powierzchni cząstek.

Badania wykazały, że efekt nukleacji mikropylku krzemionkowego oraz jego preferencyjna adsorpcja na polikarboksylanowych domieszkach redukujących zawartość wody mogą skrócić okres indukcyjny zaprawy UHPC oraz przyspieszyć wczesną hydratację cementu i wydzielanie ciepła.

Reakcja pucolanowa

W kolejnych etapach hydratacji aktywny, amorficzny SiO₂ zawarty w mikrokrzemionkaach reaguje z Ca(OH)₂ powstałym w wyniku hydratacji cementu, tworząc dodatkowy żel C-S-H.

Proces ten pozwala na redukcję stosunkowo słabych kryształów wodorotlenku wapnia, dalsze zmniejszenie wielkości porów oraz poprawę struktury matrycy i strefy przejściowej międzyfazowej.

W badaniu z 2024 r., w którym jako materiał kontrolny zastosowano obojętny dwutlenek tytanu, dokonano rozróżnienia między fizycznym działaniem wypełniającym mikrokrzemionki a ich działaniem chemicznym. Wyniki wskazują, że mikrokrzemionkay w UHPC nie działają wyłącznie poprzez reakcję popiołu wulkanicznego. ich działanie wypełniające, nukleacyjne, adsorpcja środków zmniejszających zawartość wody oraz reakcje późniejsze mają różny wkład w różnych okresach starzenia.

Wyjaśnia to również, dlaczego w betonie UHPC o bardzo niskim stosunku wody do cementu „zwiększenie zawartości mikrokrzemionki” niekoniecznie prowadzi do trwałego wzrostu wytrzymałości.

Gdy w układzie brakuje efektywnej wody, hydratacja cementu jest ograniczona lub występuje wyraźne zbrylanie mikrokrzemionki, ich nadmiar może pełnić rolę wypełniacza o dużej powierzchni właściwej, nie umożliwiając w pełni oczekiwanej reakcji popiołowej.

4. Mikrosilikat wpływa również na dyspersję włókien stalowych i przyczepność międzyfazową

Odporność betonu UHPC na zginanie, rozciąganie oraz nośność po pęknięciu zależy nie tylko od zawartości włókien stalowych, ale także od tego, czy są one równomiernie rozłożone oraz czy między włóknami a matrycą powstaje odpowiednia siła wiązania.

Mikrokrzemionka, poprzez zmniejszenie porowatości wokół włókien, zwiększenie gęstości matrycy oraz poprawę struktury międzyfazowej, może wzmocnić przyczepność, tarcie oraz sprzężenie mechaniczne między włóknami stalowymi a masą.

Jednocześnie jednak mikrokrzemionka zmienia również naprężenie plastyczne i lepkość plastyczną masy.

Zbyt niska lepkość masy może powodować osiadanie włókien stalowych lub utratę kontroli nad ich orientacją; zbyt wysoka lepkość może natomiast prowadzić do zbrylania się włókien, utrudniać usuwanie pęcherzyków powietrza oraz obniżać płynność.

W badaniach przeprowadzonych w 2019 roku przez Wu, Khayata i Shi zawartość mikrokremy ustalono na poziomie od 0% do 25% masy materiału wiążącego. Wyniki badań wykazały, że w ramach zastosowanych w badaniu receptur i warunków materiałowych beton UHPC z zawartością mikrokremy wynoszącą od 10% do 15% charakteryzował się wysoką przyczepnością włókien do matrycy, wytrzymałością na zginanie oraz wytrzymałością na rozciąganie.

W badaniu stwierdzono, że ten zakres zawartości pozwala zachować stosunkowo niską lepkość zawiesiny oraz zapewnia bardziej równomierny rozkład włókien stalowych.

W innym badaniu stwierdzono, że w konkretnym układzie UHPC dodanie 20% mikropylku krzemionkowego pozwala poprawić właściwości mechaniczne i zmniejszyć współczynnik dyfuzji jonów chlorowych, wzmacniając jednocześnie synergiczne oddziaływanie między włóknami stalowymi a matrycą.

Wyniki tych dwóch badań nie są ze sobą sprzeczne, a wręcz przeciwnie – wskazują na istotną kwestię:

w przypadku betonu UHPC nie istnieje „jedna optymalna zawartość mikrokrzemionki”, niezależna od konkretnych surowców i receptury.

Optymalna zawartość zależy od takich czynników, jak skład cementu, stopień rozdrobnienia proszku kwarcowego, uziarnienie piasku, stosunek wody do cementu, rodzaj środka zmniejszającego zawartość wody, specyfikacja włókien stalowych, energia mieszania oraz system pielęgnacji.

5. W przypadku mikrokrzemionki stosowanych w betonie UHPC nie można kierować się wyłącznie zawartością SiO₂

Normy takie jak ASTM C1240 mogą służyć jako podstawowe progi jakościowe dla zastosowania mikrokrzemionki w materiałach cementowych, jednak w przypadku UHPC sama zgodność z normami ogólnymi zazwyczaj nie wystarcza.

Podczas faktycznego doboru należy zwrócić szczególną uwagę na:

Rozkład wielkości cząstek i porowatość: czy mikrokrzemionka jest w stanie uzupełnić brakujące przedziały w istniejącym rozkładzie cząstek cementu i proszku kwarcowego.

Morfologia cząstek pierwotnych i stopień aglomeracji: czy cząstki mogą zostać skutecznie rozdzielone w istniejącym sprzęcie mieszającym.

Stopień zagęszczenia: czy stopień zagęszczenia jest dostosowany do sposobu dozowania, energii mieszania i rytmu produkcji.

Strata przy prażeniu i zawartość węgla: zbyt wysoka zawartość węgla resztkowego może zwiększać adsorpcję domieszek oraz wpływać na płynność i układ pęcherzykowy.

Kompatybilność z polikarboksylanowymi środkami redukującymi wodę: ten sam rodzaj mikrokrzemionki może wykazywać znacząco różną płynność i zdolność do zachowania konsystencji w różnych układach PCE.

Spójność partii: Beton UHPC charakteryzuje się niskim stosunkiem wody do cementu i wysoką zawartością proszków, przez co jest bardzo wrażliwy na wahania surowców; nawet niewielkie zmiany mogą przełożyć się na wahania właściwości reologicznych i wytrzymałości.

Wpływ na skurcz i wydzielanie ciepła: Działanie mikrokrzemionki jako czynników nukleacyjnych może przyspieszyć wczesne hydratowanie, zwiększając jednocześnie ryzyko wczesnego wydzielania ciepła i skurczu własnego. Odpowiednie badania wskazują, że poprawa dyspersji mikrokrzemionki i regulacja ich wczesnej aktywności może znacząco zmienić proces hydratacji oraz wczesne właściwości betonu UHPC.

6. Bardziej wiarygodne metody oceny mikrokrzemionki w UHPC

Dla producentów betonu UHPC ocena mikrokrzemionki nie powinna ograniczać się wyłącznie do raportów z badań chemicznych, lecz powinna obejmować weryfikację w ramach rzeczywistych receptur.

Zaleca się przeprowadzenie co najmniej czterech rodzajów badań:

Weryfikacja rozkładu granulometrycznego

Należy wprowadzić rzeczywisty rozkład wielkości cząstek cementu, mikrokrzemionki, proszku kwarcowego i piasku kwarcowego do modelu nasypowego cząstek, a następnie przeanalizować stopień dopasowania rozkładu przed i po dodaniu mikrokrzemionki oraz teoretyczną porowatość.

Weryfikacja właściwości reologicznych

Oprócz stopnia rozciągliwości należy zwrócić uwagę na naprężenie plastyczne zawiesiny, lepkość plastyczną, zdolność do utrzymania płynności oraz zdolność do odzyskania struktury po wymieszaniu.

Dwie receptury o tym samym stopniu rozciągliwości mogą charakteryzować się zupełnie odmienną lepkością i stopniem dyspersji włókien.

Weryfikacja rozmieszczenia włókien stalowych

Poprzez wycinanie przekrojów, analizę obrazową lub pobieranie próbek z różnych części elementu należy ocenić, czy w włóknach stalowych występują zbrylenia, osiadanie lub wyraźna orientacja.

Weryfikacja właściwości kompleksowych

Należy jednocześnie zbadać wytrzymałość na ściskanie, właściwości zginania lub rozciągania, zachowanie włókien podczas wyrywania, skurcz własny, zawartość powietrza oraz wskaźniki trwałości, zamiast opierać ocenę wyłącznie na wytrzymałości na ściskanie po 28 dniach.

Podsumowanie

Wartość mikrokrzemionki w betonie UHPC nie polega po prostu na „zwiększeniu zawartości aktywnego SiO₂”, ani nie sprowadza się ogólnikowo do „wzmocnienia efektu nanokulek”.

W rzeczywistości uczestniczy ona w wieloskalowym procesie projektowania materiałów:

reguluje reologię poprzez efekt kulkowy i smarujący submikronowych cząstek sferycznych, optymalizuje ułożenie cząstek poprzez kompensację wielkości cząstek, zmniejsza początkowe defekty poprzez mikrowypełnienie, przebudowuje produkty hydratacji poprzez nukleację i reakcję popiołu wulkanicznego oraz poprawia interakcję między włóknami stalowymi a matrycą poprzez zagęszczenie.

Dlatego wysokiej jakości mikrokrzemionka do betonu UHPC nie powinna skupiać się wyłącznie na osiągnięciu wyższej czystości lub większej powierzchni właściwej, ale powinna charakteryzować się:

rozsądny rozkład wielkości cząstek, kontrolowany stopień aglomeracji, dobrą kompatybilność z domieszkami redukującymi zawartość wody, stabilną jakość partii oraz zdolność dyspersji dostosowaną do docelowego procesu produkcji UHPC.

UHPC nie wymaga mikrokrzemionki o najwyższych parametrach, lecz takich, które w konkretnej recepturze zapewniają równowagę między uziarnieniem, reologią, hydratacją i rozkładem włókien.