Микрокремнезём в UHPC: упаковка частиц, реология и сцепление фибры

Как микрокремнезём влияет на упаковку частиц, реологию, гидратацию и контакт фибры с матрицей UHPC и какие испытания исключают передозировку.

Приведённые диапазоны подходят для предварительного отбора; марку и дозировку следует подтвердить на фактических материалах и режимах проекта.

1. Эффект «шарикоподшипника» — смазывающий эффект субмикронных сферических частиц

Микросиликатная пудра в основном состоит из чрезвычайно мелких сферических аморфных частиц диоксида кремния, размер которых намного меньше, чем у обычных цементных частиц.

Когда микрокремнезем способен полностью деагрегироваться и равномерно диспергироваться в растворе UHPC, мелкие сферические частицы могут проникать между частицами цемента, снижая в процессе сдвига и течения часть сопротивления трению между частицами и создавая смазывающий эффект, подобный действию «шариков».

Этот эффект способствует:

• снижению внутреннего трения между частицами;
• улучшить текучесть раствора с низким соотношением «вода/цемент»;
• снижению локальной флокуляции и образования мостиков между частицами;
• повышению способности смеси обволакивать кварцевый песок и стальные волокна.

Однако эффект «качания шариков» не возникает автоматически у всех видов микрокремнезема.

В ходе исследования влияния различных видов микрокремнезема на текучесть UHPC Ван и др. обнаружили, что низкая пористость частиц, высокая насыпная плотность, широкий и оптимальный диапазон распределения частиц по размеру, а также низкое содержание углерода в большей степени способствуют повышению текучести UHPC за счет эффекта «качающихся шариков» и эффекта пластификации.

Это означает, что для UHPC реологические свойства микрокремнезёмной пудры определяются не только средним размером частиц, но и совместным влиянием морфологии частиц, степени их агломерации, диапазона размеров и уровня содержания примесей.

Если агломерация микрокремнезёмной пудры выражена сильно, изначально субмикронные частицы могут участвовать в перемешивании в виде крупных агломератов. В этом случае не только затрудняется проявление эффектов микронаполнения и «эффекта шариков», но также может увеличиваться потребность раствора в воде, возрастать пластическая вязкость и снижаться эффективность диспергирования поликарбоновых водоредуцирующих добавок.

Поэтому более точным утверждением будет не «чем мельче микрокремнезем, тем сильнее эффект шариков», а:

при условии полной дисперсии и рационального гранулометрического состава сферические ультрадисперсные частицы способны оказывать более эффективное «шариковое» смазывающее действие.

2. Заполнение микро- и субмикронных пустот в гранулометрическом составе

Высокая прочность и долговечность UHPC по сути обусловлены высокоплотной многомасштабной структурой наслоения частиц.

В типичной системе UHPC различные материалы занимают разные диапазоны размеров частиц:

кварцевый песок формирует каркас из мелкого заполнителя, цемент и кварцевая пудра заполняют более крупные пустоты в каркасе, а микрокремнезем дополнительно проникает в микронные и субмикронные поры между частицами цемента.

Микросиликатная пудра здесь не просто «добавляет еще один вид порошка», а восполняет недостающие диапазоны размеров частиц между цементом, кварцевой пудрой и мелким песком, благодаря чему фактическое распределение частиц становится более близким к кривой непрерывного наслоения.

При проектировании UHPC с использованием методов насыпания частиц, таких как модифицированная модель Андреасена и Андерсена, одной из важных функций микрокремнезёмной пудры является повышение степени соответствия порошковой системы целевой кривой гранулометрического состава и уменьшение остаточных пустот после насыпания частиц. В ходе соответствующих исследований с помощью этой модели уже были разработаны системы UHPC и UHPFRC с высокоплотной матрицей.

Оптимизация гранулометрического состава приводит к нескольким непосредственным результатам:

Во-первых, снижение начальной пустотности, которую необходимо заполнить водой и цементным раствором.

Во-вторых, при одинаковом соотношении «вода-цемент» формируется более сплошной каркас твердой фазы.

В-третьих, уменьшение количества локальных крупных пустот и слабых зон.

В-четвертых, обеспечивается более равномерное пространство для роста последующих продуктов гидратации.

Однако следует учитывать, что высокая теоретическая плотность сухого насыпного материала не означает, что фактические характеристики UHPC обязательно будут лучше.

Толщина водной пленки в UHPC, адсорбция водоредуцирующих добавок, агломерация порошка, содержание воздуха и возмущение стальных волокон — все эти факторы приводят к отклонению фактического состояния насыпания во влажном состоянии от теоретических расчетов. Поэтому модель насыпания частиц необходимо использовать в сочетании с реологическими испытаниями, определением содержания воздуха и проверкой механических свойств.

3. Микрозаполнение, нуклеация и пуццолановая реакция — это не один и тот же процесс

Вклад микрокремнезёмной пудры в микроструктуру UHPC можно разделить на три взаимосвязанных, но происходящих в разное время эффекта.

Физический эффект заполнения

На этапах перемешивания и формования микрокремнезёмный порошок в первую очередь заполняет микроскопические пустоты между цементом и кварцевой мукой, уменьшая пространство для образования исходных дефектов и капилляров.

Этот эффект проявляется ещё до начала масштабного протекания реакции гидратации.

Эффект зародышеобразования

Равномерно диспергированные частицы микрокремнезема обеспечивают больше мест для зародышеобразования продуктов гидратации цемента, способствуя осаждению на поверхности частиц таких продуктов гидратации, как C-S-H.

Исследования показывают, что эффект нуклеации микрокремнеземной пудры, а также её приоритетная адсорбция на поликарбонатных водоредуцирующих добавках, могут сократить индукционный период UHPC-раствора и способствовать ранней гидратации цемента и выделению тепла.

Пуццолановая реакция

На последующих этапах гидратации активный аморфный SiO₂ в микрокремнеземе вступает в реакцию с Ca(OH)₂, образующимся в результате гидратации цемента, с образованием дополнительного геля C-S-H.

Этот процесс позволяет уменьшить количество относительно слабых кристаллов гидроксида кальция, ещё больше уменьшить размер пор и улучшить матрицу и переходные зоны на границах раздела.

В исследовании 2024 года, в котором в качестве контрольного материала использовался инертный диоксид титана, были раздельно изучены физический наполняющий эффект и химическая реакция микрокремнезёмной пудры. Результаты показывают, что микрокремнезём в UHPC действует не только за счет вулканогенной реакции. её наполняющий эффект, нуклеация, адсорбция водоредуцирующих добавок и поздние реакции вносят разный вклад на разных этапах старения.

Это также объясняет, почему в UHPC со сверхнизким соотношением «вода/цемент» «увеличение доли микрокремнезёмной пудры» не всегда приводит к устойчивому росту прочности.

Когда в системе недостаточно эффективной влаги, гидратация цемента ограничена или наблюдается явное агломерирование микрокремнеземной пудры, её избыток может в большей степени проявляться как наполнитель с высокой удельной поверхностью, не позволяя в полной мере осуществить ожидаемую пульверитовую реакцию.

4. Микросиликат также влияет на дисперсию стальных волокон и межфазную адгезию

Прочность UHPC на изгиб, растяжение и несущая способность после растрескивания зависят не только от доли стальных волокон, но и от того, могут ли они распределяться равномерно, а также от того, удается ли сформировать надлежащую прочность сцепления между волокнами и матрицей.

Микрокремнезем, уменьшая размеры пор вокруг волокон, повышая плотность матрицы и улучшая структуру границы раздела, может усилить сцепление, трение и механическое зацепление между стальными волокнами и раствором.

Однако в то же время микрокремнезем также изменяет предел текучести и пластическую вязкость раствора.

При слишком низкой вязкости раствора может произойти оседание стальных волокон или потеря контроля над их ориентацией; при слишком высокой вязкости, напротив, возможно образование комков волокон, затруднение выхода пузырьков воздуха и снижение текучести.

В исследовании, проведенном Ву, Хаятом и Ши в 2019 году, доля микрокремнезема составляла от 0% до 25% от массы вяжущего. Результаты испытаний показали, что при используемых в исследовании рецептурах и условиях материалов UHPC с долей микрокремнезема от 10% до 15% демонстрировал более высокие показатели сцепления волокон с матрицей, сопротивления изгибу и растяжению.

Авторы исследования полагают, что такой диапазон доли добавки позволяет сохранить относительно низкую вязкость смеси и обеспечивает более равномерное распределение стальных волокон.

В другом исследовании было обнаружено, что в конкретной системе UHPC добавление 20 % микрокремнеземной пудры позволяет повысить механические характеристики и снизить коэффициент диффузии хлорид-ионов, одновременно усиливая синергическое взаимодействие между стальными волокнами и матрицей.

Эти два результата не противоречат друг другу, а, напротив, указывают на важный вывод:

в случае UHPC не существует «единого оптимального содержания микрокремнезёмной пудры», не зависящего от конкретных исходных материалов и рецептуры.

Оптимальное количество добавки зависит от таких факторов, как состав цемента, степень измельчения кварцевой пудры, гранулометрический состав песка, соотношение «вода-цемент», тип водоредуцирующего добавки, характеристики стальных волокон, энергия перемешивания и режим выдержки.

5. При выборе микрокремнезёмной пудры для UHPC нельзя ориентироваться исключительно на содержание SiO₂

Стандарты, такие как ASTM C1240, могут служить базовым качественным критерием для применения микрокремнезёмной пудры в цементных материалах, однако для UHPC простого соответствия общим стандартам обычно недостаточно.

При выборе конкретного вида микрокремнеземной пудры следует уделить особое внимание следующим факторам:

Распределение частиц и пористость: способен ли материал восполнить недостающие диапазоны в гранулометрическом составе имеющегося цемента и кварцевой пудры.

Морфология первичных частиц и степень их агрегации: можно ли эффективно разбивать агрегаты на существующем смесительном оборудовании.

Степень уплотнения: соответствует ли степень уплотнения способу подачи сырья, энергии перемешивания и производственному ритму.

Потери при прокаливании и содержание углерода: чрезмерно высокое содержание остаточного углерода может увеличить адсорбцию добавок и повлиять на текучесть и газосодержание смеси.

Совместимость с поликарбонатными водоредуцирующими добавками: один и тот же вид микрокремнезёмной пудры может демонстрировать значительно различающиеся текучесть и сохранность осадка в разных системах PCE.

Стабильность партий: Ультравысокопрочный бетон (UHPC) характеризуется низким соотношением «вода/цемент» и высоким содержанием порошковых компонентов, что делает его очень чувствительным к колебаниям качества сырья; даже незначительные изменения могут привести к значительным колебаниям реологических свойств и прочности.

Влияние на усадку и выделение тепла: нуклеационный эффект микрокремнезёмной пудры может ускорить раннее гидратационное твердение, одновременно повышая риск раннего выделения тепла и самоусадки. Соответствующие исследования показывают, что улучшение дисперсии микрокремнезёмной пудры и регулирование её ранней активности могут существенно изменить процесс гидратации и ранние свойства UHPC.

6. Более надежные методы оценки микрокремнезёмной пудры для UHPC

Для производителей UHPC оценка микрокремнезёмной пудры не должна ограничиваться только протоколами химических испытаний, а должна включать проверку в реальных рецептурных системах.

Рекомендуется провести испытания как минимум на следующих четырёх уровнях:

Проверка гранулометрического состава

Ввести фактическое гранулометрическое распределение цемента, микрокремнезёмной пудры, кварцевой пудры и кварцевого песка в модель насыпной плотности, проанализировать степень соответствия гранулометрического состава до и после добавления микрокремнезёмной пудры, а также теоретическую пористость.

Проверка реологических свойств

Помимо степени раздвижения, следует уделить внимание пределу текучести раствора, пластической вязкости, способности сохранять текучесть, а также способности восстанавливать структуру после перемешивания.

Две рецептуры с одинаковым коэффициентом расширения могут иметь совершенно разные показатели вязкости и степени диспергирования волокон.

Проверка распределения стальных волокон

С помощью срезов, анализа изображений или отбора проб из различных участков конструкции оценивается, наблюдается ли в стальных волокнах комкование, оседание или явная ориентация.

Проверка комплексных характеристик

Одновременно следует проводить испытания на прочность на сжатие, изгиб или растяжение, поведение волокон при вытягивании, самоусадку, содержание воздуха и показатели долговечности, а не основывать оценку исключительно на прочности на сжатие через 28 дней.

Заключение

Ценность микрокремнеземного порошка в UHPC заключается не просто в «увеличении содержания активного SiO₂» и не в общем «усилении эффекта наношариков».

Она действительно участвует в многомасштабном процессе проектирования материала:

регулирует реологические свойства за счет эффекта «наношариков» — смазки, обеспечиваемого субмикронными сферическими частицами; оптимизирует уплотнение частиц за счет компенсации их размеров; уменьшает исходные дефекты за счет микронаполнения; реструктурирует продукты гидратации посредством нуклеации и реакции с пуццоланом; а также улучшает границу раздела между стальными волокнами и матрицей за счет уплотнения.

Поэтому высококачественный микрокремнезем для UHPC не должен ориентироваться исключительно на более высокую чистоту или большую удельную поверхность, а должен обладать:

рациональным распределением частиц, контролируемым состоянием агломерации, хорошей совместимостью с водоредуктирующими добавками, стабильными характеристиками партий, а также способностью к диспергированию, соответствующей целевому технологическому процессу производства UHPC.

Для UHPC требуется не микрокремнезём с максимальными показателями, а такая, которая способна обеспечить баланс гранулометрического состава, реологических свойств, гидратации и распределения волокон в конкретной рецептуре.