UHPC用シリカフューム：粒子充填・レオロジー・繊維付着

UHPCの粒子充填、レオロジー、水和反応、繊維―マトリックス界面に対する影響と、過剰添加や分散不良を防ぐ評価方法を解説します。

数値範囲は一次選定の目安です。最終的なグレードと添加量は、実材料、練混ぜ手順、使用条件で検証してください。

1. サブミクロン球状粒子によるボール・ベアリング効果

マイクロシリカは主に極めて微細な球状の非晶質二酸化ケイ素粒子から構成されており、その原生粒子サイズは通常のセメント粒子よりもはるかに小さい。

マイクロシリカがUHPCスラリー中で十分に解聚し、均一に分散すると、微細な球状粒子がセメント粒子の間に入り込み、せん断や流動の過程で粒子間の摩擦抵抗を一部低減し、「ボール」のような潤滑作用を発揮する。

この作用は以下の点に寄与する：

• 粒子間の内部摩擦を低減すること；
• 低水セメント比スラリーの流動性の改善；
• 局所的な凝集や粒子間のブリッジングを低減すること；
• スラリーによる石英砂や鋼繊維の包み込み能力の向上。

しかし、ボールベアリング効果すべてのマイクロシリカで自動的に生じるわけではありません。

Wangらは、異なるマイクロシリカがUHPCの流動性に及ぼす影響を研究した際、粒子の空隙率が低く、嵩密度が高く、粒径分布が広くかつ適切であり、かつ炭素含有量が低いほど、ボールベアリング効果と可塑化効果を通じてUHPCの流動性を高めるのに有利であることを発見した。

これは、UHPCにおいて、マイクロシリカのレオロジー的価値が平均粒径によってのみ決定されるのではなく、粒子の形状、凝集度、粒径範囲、および不純物含有量の複合的な影響を受けることを意味する。

もし微細シリカ粉の凝集が著しい場合、本来はサブミクロンサイズの粒子が、大きな凝集体となって撹拌に参加してしまう可能性がある。この場合、微細充填効果やボールベアリング効果を発揮しにくくなるだけでなく、スラリーの吸水量を増加させ、塑性粘度を高め、ポリカルボン酸系減水剤の分散効率を低下させる恐れもある。

したがって、より厳密な表現としては、「微細シリカが細かければ細かいほど、ボールベアリング効果が強くなる」ではなく、

十分に分散され、適切な粒度分布が確保されている条件下において、球状の超微細粒子がより効果的なボールベアリング効果・潤滑作用を発揮できる。

2. 粒度分布におけるマイクロメートルおよびサブマイクロメートルの隙間を埋める

UHPCの高強度と高耐久性は、本質的に、高度に緻密な多スケール粒子堆積構造に由来する。

典型的なUHPCシステムでは、異なる材料がそれぞれ異なる粒径範囲を担っている：

石英砂が細骨材の骨格を形成し、セメントと石英粉が骨格の比較的大きな隙間を埋め、マイクロシリカがさらにセメント粒子間のミクロンおよびサブミクロンの空隙に入り込む。

ここで微細シリカ粉は、単に「ある種の粉末を追加する」というだけでなく、セメント、石英粉、細砂の間に欠落している粒径範囲を補い、実際の粒子分布を連続積層曲線により近づける役割を果たしている。

Modified Andreasen and Andersenモデルなどの粒子堆積法を用いてUHPCを設計する際、マイクロシリカの重要な役割の一つは、粉末系が目標の粒度分布曲線に適合する度合いを高め、粒子堆積後の残留空隙を低減することである。関連研究では、すでにこのモデルを用いて、高緻密なマトリックスを持つUHPCおよびUHPFRC系が設計されている。

粒度分布が最適化されると、いくつかの直接的な結果がもたらされる：

第一に、水やスラリーで充填する必要がある初期空隙が減少する。

第二に、同じ水セメント比の下で、より連続性の高い固相骨格が形成される。

第三に、局所的な大空隙や脆弱な領域が減少する。

第四に、その後の水和生成物に対して、より均一な成長空間を提供できる。

ただし、理論上の乾燥積層密度が高いからといって、必ずしも実際のUHPCの性能が優れているとは限らない点に注意が必要である。

UHPCにおける水膜の厚さ、減水剤の吸着、粉末の凝集、空気含有量、および鋼繊維による撹乱は、いずれも実際の湿潤状態での堆積状態を理論計算から逸脱させる要因となる。したがって、粒子堆積モデルは、レオロジー試験、空気含有量測定、および力学性能の検証と組み合わせて使用しなければならない。

3. 微細充填、核生成、およびポゾラン反応は同一のプロセスではない

マイクロシリカがUHPCの微細構造に及ぼす影響は、相互に関連しつつも発生時期が異なる3つの作用に分類できる。

物理的充填作用

撹拌および成形段階において、マイクロシリカはまずセメントと石英粉の間の微細な空隙を充填し、初期欠陥や毛細孔が形成される空間を減少させる。

この作用は、水和反応が大規模に起こる以前からすでに生じている。

核生成効果

均一に分散した微細シリカ粒子は、セメントの水和生成物に対してより多くの核生成位置を提供し、C-S-Hなどの水和生成物が粒子表面に析出することを促進する。

研究によると、マイクロシリカの核形成作用およびポリカルボン酸系減水剤への優先的な吸着は、UHPCスラリーの誘導期間を短縮し、初期のセメント水和および発熱を促進する可能性があることが示されている。

ポゾラン反応

その後の水和段階において、マイクロシリカ中の活性な非晶質SiO₂は、セメントの水和によって生成されたCa(OH)₂と反応し、追加のC-S-Hゲルを生成する。

このプロセスにより、比較的脆弱な水酸化カルシウム結晶が減少され、細孔がさらに微細化され、マトリックスおよび界面遷移領域が改善される。

2024年に実施された、不活性二酸化チタンを対照材料として用いた研究では、マイクロシリカの物理的な充填作用と化学反応作用が分離して検討された。その結果、UHPCにおけるマイクロシリカの作用はポゾラン反応のみによるものではなく、その充填、核形成、減水剤の吸着、および後期反応が、各年齢段階で異なる寄与をしていることが示された。

これは、超低水セメント比のUHPCにおいて、「微細シリカの混入量を増やす」ことが必ずしも強度の持続的な向上につながるとは限らない理由を説明している。

系内の有効水分が不足してセメントの水和が制限された場合、あるいはマイクロシリカの凝集が顕著な場合、過剰なマイクロシリカは高比表面積の充填材として振る舞うことが多く、期待されるポルトランドセメント反応を十分に果たせない可能性がある。

4. マイクロシリカは鋼繊維の分散および界面接着にも影響を与える

UHPCの曲げ強度、引張強度、および破断後の耐荷重能力は、鋼繊維の配合量だけでなく、鋼繊維が均一に分散しているか、および繊維とマトリックスの間に適切な接着強度が形成されているかどうかに依存する。

マイクロシリカは、繊維周囲の空隙を微細化し、マトリックスの緻密度を高め、界面構造を改善することで、鋼繊維とスラリー間の接着、摩擦、および機械的噛み合いを強化することができる。

しかしその一方で、微細シリカはスラリーの降伏応力や塑性粘度も変化させる。

スラリーの粘度が低すぎると、鋼繊維の沈降や配向の乱れが生じる可能性がある。一方、粘度が高すぎると、繊維の凝集、気泡の排出困難、流動性の低下を招く恐れがある。

Wu、Khayat、およびShiによる2019年の研究では、マイクロシリカの添加量を凝結材料質量の0％から25％に設定した。試験結果によると、当該研究の配合および材料条件下において、マイクロシリカの添加量が10％から15％のUHPCは、高い繊維－マトリックス接着性能、曲げ強度、および引張強度を示した。

この研究では、この添加量範囲により、スラリーの粘度が比較的低く保たれ、鋼繊維の分布がより均一になると考えられている。

別の研究では、特定のUHPC系において、20％の微細シリカ粉を添加することで、力学性能が向上し、塩化物イオンの拡散係数が低下するとともに、鋼繊維とマトリックス間の相乗効果が強化されることが明らかになった。

これら2つの結果は矛盾するものではなく、むしろ重要な事実を明らかにしている。

UHPCには、具体的な原材料や配合体系から切り離された「統一的な最適なマイクロシリカの添加量」は存在しないということである。

最適な添加量は、セメントの組成、石英粉の細度、砂の粒度分布、水セメント比、減水剤の種類、鋼繊維の仕様、撹拌エネルギー、養生条件などの要因によって影響を受ける。

5. UHPC用マイクロシリカはSiO₂含有量だけで判断してはならない

ASTM C1240などの規格は、微細シリカがセメント系材料に適用されるための基本的な品質基準として機能するが、UHPCにおいては、一般的な規格に適合しているだけでは通常不十分である。

実際の選定にあたっては、以下の点も重点的に検討する必要があります：

粒度分布と空隙率： 既存セメントおよび石英粉の粒度分布において不足している範囲を補えるかどうか。

原生粒子の形状と凝集状態：既存の撹拌設備において効果的に解凝集できるか。

緻密化状態： 緻密化の程度が、投入方法、撹拌エネルギー、生産サイクルに適合しているか。

焼失量と炭素含有量：残留炭素が高すぎると、混和剤の吸着が増加し、流動性や気泡含有システムに影響を与える可能性がある。

ポリカルボン酸系減水剤との相容性：同一の微細シリカ粉であっても、PCE系が異なると流動性や保坍性に顕著な違いが現れる可能性がある。

ロット間の一貫性：UHPCは水セメント比が低く、粉末含有量が高いため、原材料の変動に非常に敏感であり、わずかな変化でもレオロジーや強度の変動として増幅される可能性がある。

収縮および発熱への影響： マイクロシリカの核形成作用は初期水和を促進する一方で、初期の発熱および自己収縮のリスクを高める可能性がある。関連研究によると、マイクロシリカの分散性を改善し、その初期活性を調整することで、UHPCの水和過程および初期性能を著しく変化させることができる。

6. より信頼性の高いUHPC用マイクロシリカの評価方法

UHPC製造企業にとって、マイクロシリカの評価は化学検査報告書にとどまるべきではなく、実際の配合体系において検証を行うべきである。

少なくとも以下の4つの側面に関する試験を実施することが推奨される：

粒度分布の検証

セメント、マイクロシリカ、石英粉、石英砂の実際の粒径分布を粒子積層モデルに入力し、マイクロシリカ添加前後の粒度分布の適合度および理論空隙率を分析する。

レオロジー特性の検証

膨張度に加え、スラリーの降伏応力、塑性粘度、流動保持性、および撹拌後の構造回復能力にも注目すべきである。

同じ膨張度を持つ2つの配合でも、粘度や繊維の分散状態が全く異なる可能性がある。

鋼繊維の分布検証

切断、画像解析、または部材の異なる部位からのサンプリングを通じて、鋼繊維に凝集、沈降、または明らかな配向が見られるかどうかを評価する。

総合性能の検証

28日間の圧縮強度のみに基づいて判断するのではなく、圧縮強度、曲げ強度または引張強度、繊維の引抜挙動、自己収縮、気泡含有量、および耐久性指標を同時に試験する。

結び

UHPCにおけるマイクロシリカの価値は、単に「活性SiO₂を増加させる」ことでも、漠然と「ナノボールベアリング効果を高める」ことでもない。

それが真に関与しているのは、多スケールな材料設計プロセスである：

サブミクロン球状粒子のローラー・潤滑作用によるレオロジー制御、粒径補償による粒子積層の最適化、微量充填による初期欠陥の低減、核生成およびポルトランドセメント反応による水和生成物の再構築、そして緻密化による鋼繊維とマトリックスの界面改善である。

したがって、高品質なUHPC用マイクロシリカは、単に高純度や高比表面積を追求するだけでなく、以下の特性を備えているべきである：

適切な粒子サイズ分布、制御可能な凝集状態、優れた減水剤との相容性、安定したロット間性能、そして目標とするUHPC製造プロセスに適合した分散能力を備えているべきである。

UHPCに必要なのは、指標が最も高いマイクロシリカではなく、具体的な配合において、粒度分布、レオロジー、水和、および繊維分布のバランスを実現できるマイクロシリカである。