Mikrosilika in Bohrlochzement: Leichtsysteme, HPHT und Sauergas

Zusammenfassung

Bohrlochzement muss nicht nur an der Oberfläche misch- und pumpfähig sein, sondern auch den im Bohrloch herrschenden Temperaturanstieg, Druckschwankungen, Salzwasserkontamination, Gaseindringung sowie langfristige thermisch-mechanisch-chemische Wechselwirkungen aushalten. Mikrosilika zeichnet sich durch ultrafeine Partikel, eine hohe spezifische Oberfläche und vulkanascheartige Aktivität aus und kann zur Verbesserung der Suspensionsstabilität des Zementmörtels, des freien Flüssigkeitsanteils, der Filtrationsverluste, der Frühfestigkeit sowie der Porenstruktur des Zementsteins eingesetzt werden. seine Wirkung ändert sich jedoch deutlich in Abhängigkeit von der Mörteldichte, der Aushärtungstemperatur, der Salzkonzentration und anderen Zusatzstoffen.

Besonders zu beachten ist, dass „Mikrosilika (Silica Fume oder Microsilica)“ im Bereich des Ölbohrlochzements nicht dasselbe Material ist wie „Siliziumdioxidpulver oder Quarzmehl (Silica Flour)“. Mikrosilika besteht in der Regel aus amorphem Siliziumdioxid im Submikrometerbereich. während das zur Verhinderung von Festigkeitsverlust bei hohen Temperaturen verwendete Siliziumdioxidpulver meist aus kristallinem Quarzmehl mit einer Korngröße von einigen Mikrometern bis zu mehreren zehn Mikrometern besteht. Beide können zwar gemischt werden, sind jedoch nicht einfach gegenseitig austauschbar.

I. Die Klassifizierung von Ölbohrzementen ist nicht gleichbedeutend mit den Auswahlkriterien für Mikrosilika

API Spec 10A, Ausgabe 25, umfasst die sechs Zementklassen A, B, C, D, G und H sowie die beiden Verbundzementklassen K und L. Die Zementklasse legt in erster Linie die Zusammensetzung und die Eigenschaften des Basis-Zements fest. Ob und wie Mikrosilika eingesetzt wird, muss jedoch unter Berücksichtigung der Zirkulationstemperatur am Bohrlochgrund, der Ruhe-Temperatur am Bohrlochgrund, des Drucks, der Dichte der Zementmischung, der Salzwasserumgebung und der angestrebten Lebensdauer bestimmt werden.

Daher kann man in der praktischen Anwendung nicht einfach davon ausgehen, dass „Zement der Klasse G immer einen bestimmten Anteil an Mikrosilika enthält“ oder dass „in Hochtemperaturbohrlöchern zwingend hochreines Mikrosilika verwendet werden muss“. Selbst bei gleichem Zement der Klasse G stellen Tiefbohrungen mit niedrigen Temperaturen und geringer Dichte im Endrohrbereich. Hauptabdichtungen in tiefen Bohrlöchern bei hohen Temperaturen sowie CO₂-Säuregasbohrlöcher völlig unterschiedliche Anforderungen an die silikatischen Materialien.

II. Die grundlegende Funktion von Mikrosilika in Ölbohrlochzement

1. Verbesserung der Partikelgrößenverteilung und der Stabilität der Zementmischung

Die Partikel des Mikrosilikas sind weitaus kleiner als die von gewöhnlichem Zement und können in die Zwischenräume zwischen den Zementpartikeln eindringen, wodurch die Partikelgrößenverteilung der festen Phase optimiert wird. Relevante Studien kommen zu dem Schluss. dass Mikrosilika die Ausscheidung von freier Flüssigkeit verringern, die Suspensionsfähigkeit der Zementmörtelmischung verbessern und durch einen Mikrofüll-Effekt die Porengröße des Filterkuchens verringern kann, was zur Kontrolle des Filtrationsverlusts beiträgt.

Diese Wirkung ist besonders wichtig bei Zementmörteln mit hohem Wasser-Zement-Verhältnis und geringer Dichte. Zementmörtel mit geringer Dichte erfordern in der Regel eine Erhöhung des Anmachwassers oder die Zugabe von Hohlkügelchen, was leicht zu Sedimentation, Wasserausscheidung und einer erhöhten Porosität des Zementsteins führen kann. Mikrosilika kann einen Teil des freien Wassers adsorbieren, die strukturelle Festigkeit des Mörtels erhöhen und die Kapillarporen im Zementstein ausfüllen.

2. Förderung der Festigkeitsentwicklung bei niedrigen und mittleren Temperaturen

Bei relativ niedrigen Temperaturen kann das amorphe SiO₂ im Mikrosilika mit dem bei der Zementhydratation entstehenden Ca(OH)₂ eine vulkanascheartige Reaktion eingehen, wodurch mehr C–S–H-Gel mit einem niedrigen Kalzium-Silizium-Verhältnis gebildet wird. was die Frühfestigkeit und die mikrostrukturelle Dichte des Zementsteins verbessert. Bestehende Forschungsergebnisse legen nahe, dass der Einsatz von Mikrosilika in Zementierungssystemen für Ölbohrlöcher bei Temperaturen unter etwa 110 °C relativ ausgereift ist.

Die Puzzolanische Reaktion bedeutet jedoch nicht, dass eine höhere Zugabe von Mikrosilika immer besser ist. Aufgrund seiner großen spezifischen Oberfläche verbraucht Mikrosilika mehr freies Wasser und kann die plastische Viskosität sowie die Fließgrenze deutlich erhöhen. Es bestehen erhebliche Unterschiede in den rheologischen Eigenschaften von Ölbohrzementmörteln je nach Herkunft des Mikrosilikas, und diese Unterschiede verstärken sich mit steigender Zugabemenge.

III. Zementierungssysteme für Ölbohrlöcher mit konventioneller Dichte sowie bei mittleren und niedrigen Temperaturen

Bei der Zementierung von Oberflächen-, Technik- und Förderrohren mit normaler Dichte besteht die Hauptaufgabe von Mikrosilika in der Regel nicht darin, die Dichte der Zementmischung erheblich zu senken, sondern die Stabilität gegenüber freiem Wasser, die Sedimentationsstabilität, die Filtrationsverluste und die frühe Verdichtung des Zementsteins zu verbessern.

Eine Untersuchung zu einer Zementmischung mit niedriger Dichte (90 pcf) für den unteren Bohrstrang, die auf einem HSR-Zement der Klasse G basierte, ergab, dass in diesem spezifischen System mit hohem Wasser-Zement-Verhältnis die Zugabe von 15 % bzw. 20 % BWOC-Mikrosilika sowohl die Druckfestigkeit des Zementsteins erhöhte als auch die Wasserdurchlässigkeit deutlich verringerte. BWOC steht für „Prozentanteil bezogen auf die Zementmasse“. Die endgültige Rezeptur muss zudem unter Berücksichtigung von Salzen, Dispergiermitteln, Wasserverlustminderern und der Grenzflächenverfestigung weiter angepasst werden, was verdeutlicht, dass die Dosierung von Mikrosilika nicht isoliert vom gesamten Zusatzmittelsystem festgelegt werden kann.

Bei Systemen mit normaler Dichte sowie bei Systemen mit mittleren und niedrigen Temperaturen eignet sich Mikrosilika besser für den Einsatz als Funktionsmaterial in den folgenden Kategorien:

• Materialien zur Mörtelstabilisierung und zur Kontrolle des freien Wassers;
• Materialien zur Partikelgrößenverteilung und als Mikrofüllstoffe;
• Hilfsstoffe zur Kontrolle des Filtrationsverlusts;
• Materialien zur Förderung der Frühfestigkeit bei niedrigen Temperaturen;
• Hilfsstoffe zur Verringerung der anfänglichen Permeabilität des Zementsteins.

Wenn die Zement-Wasser-Verhältnis der Grundmörtelmischung bereits niedrig und der Volumenanteil der festen Phase hoch ist, kann eine weitere Zugabe von Mikrosilika zu Mischschwierigkeiten, erhöhtem Pumpdruck und einer verminderten Verdrängungseffizienz führen. Daher müssen bei der Bewertung sowohl die Viskosität des Mörtels, die Fließgrenze als auch die Verdickungskurve berücksichtigt werden. es darf nicht ausschließlich die Druckfestigkeit betrachtet werden.

IV. Zementiersysteme für Ölbohrlöcher mit niedriger und extrem niedriger Dichte

1. Anwendungsbedingungen

Zementmörtel mit niedriger Dichte werden hauptsächlich in Formationen mit niedrigem Bruchdruck, in undichten Formationen, in erschöpften Öl- und Gaslagerstätten, in langen Verpressungsabschnitten sowie bei der Zementierung in flachen Meeresgebieten eingesetzt. Bei solchen Systemen wird die Dichte in der Regel durch Zugabe von Mischwasser. den Einsatz von hohlen Glasmikrokugeln, Flugasche oder anderen Leichtstoffen verringert, was jedoch gleichzeitig zu einem Rückgang des Zementgehalts, unzureichender Frühfestigkeit, Absetzung und hoher Permeabilität führen kann.

2. Kurzfristige Festigkeitssteigerung durch Mikrosilika

Eine Untersuchung an einem Zement mit geringer Dichte von 1,5 g/cm³ bei einer Aushärtungstemperatur von 15 °C zeigte, dass der durch 30 % Mikrosilika erzielte Hydratationsbeschleunigungseffekt dem von 2 % C–S–H-Nanokristallkeimen nahekommt. In der spezifischen Rezeptur dieser Studie konnte die Druckfestigkeit nach 7 Tagen durch die alleinige Zugabe von Mikrosilika oder Nanomaterialien um bis zu etwa 92 % gesteigert werden. in Kombination mit NaCl betrug der Festigkeitszuwachs durch Mikrosilika sogar bis zu 306 %.

Diese Daten zeigen, dass in Systemen mit niedriger Temperatur und geringer Dichte ein höherer Anteil an Mikrosilika den durch den reduzierten Zementgehalt verursachten Festigkeitsverlust durch Füllwirkung, Wasseraufnahme und Puzolatreaktion ausgleichen kann. Allerdings handelt es sich bei dem Wert von 30 % um eine in dieser Studie festgelegte Versuchsbedingung, die nicht direkt als allgemeiner Richtwert für kommerzielle Rezepturen herangezogen werden kann.

3. Risiken hinsichtlich der Langzeitfestigkeit

Die frühzeitige Festigkeitssteigerung durch Mikrosilika bei Zementen mit geringer Dichte lässt sich nicht unbedingt langfristig aufrechterhalten. Eine Untersuchung an Zementen mit geringer Dichte und hohlen Glasmikrokugeln, die bei 75 °C. 90 °C und 105 °C durchgeführt wurde, ergab, dass Mikrosilika zwar die Frühfestigkeit erhöhte, jedoch mit zunehmender Aushärtungszeit die C–S–H-Struktur allmählich auflockerte und die Grenzfläche zwischen dem Zementmatrix und den hohlen Glasmikrokugeln schwächte, wodurch bei einigen Proben ein Rückgang der Langzeitfestigkeit um bis zu 56,76 % zu verzeichnen war.

Daher darf bei Zementen mit geringer Dichte für Ölbohrlöcher nicht nur die Festigkeit nach 24 Stunden oder 7 Tagen geprüft werden. Bei Produktionsbohrlöchern mit mittleren Temperaturen und Bohrlöchern mit langer Betriebsdauer sollten mindestens zusätzliche Prüfungen der Druckfestigkeit, der Permeabilität und der Grenzflächenintegrität nach 28 Tagen, 90 Tagen und über noch längere Zeiträume durchgeführt werden.

V. Niedertemperatur-Bohrlöcher in flachen Meeresgebieten und flache Gasbohrlöcher

Bei der Zementierung in flachen Meeresbohrlöchern am Meeresboden bestehen häufig gleichzeitig die Risiken niedriger Temperaturen, niedriger Bruchdrücke und Gasausbrüche aus der Umgebung. Niedrige Temperaturen verzögern die Zementhydratation, während die Anforderungen an eine niedrige Dichte den Zementgehalt pro Volumeneinheit verringern, was zu einer langsameren Entwicklung der frühen statischen Gelierfestigkeit und Druckfestigkeit führt.

Unter solchen Betriebsbedingungen kann Mikrosilika die Suspensionsstabilität von Zementmörtel mit geringer Dichte verbessern, den freien Flüssigkeitsanteil verringern und zur Kontrolle des Filtrationsverlusts sowie zur Entwicklung der Frühfestigkeit beitragen. In früheren Studien zu Zementierungsarbeiten im Meer wurde Mikrosilikat-Zement ebenfalls als eine der Technologien zur Kontrolle der Gasmigration in flachen Schichten aufgeführt. in den Veröffentlichungen wurde jedoch gleichzeitig betont, dass die Kontrolle des Gasaustritts von mehreren Faktoren abhängt, darunter geringer Filtrationsverlust, schnelle Gelierung, die Übergangszeit der statischen Gelierfestigkeit sowie die Aufrechterhaltung des Bohrlochraumdrucks.

Daher kann Mikrosilikat zwar Bestandteil eines Zementsystems zur Gasmigrationseindämmung sein, gewöhnliches Mikrosilikat darf jedoch nicht isoliert als „Gasmigrationseindämmungsmittel“ beworben werden. Ein zuverlässiges System zur Gasmigrationseindämmung erfordert zudem die Bewertung folgender Faktoren:

• Gewichtsverlust und Abnahme des statischen Flüssigkeitssäulendrucks im Bohrlochraum;
• Entwicklung der statischen Gelierfestigkeit;
• der Übergangszeit;
• Volumenschrumpfung des Zementmörtels;
• die Zementierung an den Grenzflächen zwischen Futterrohr und Zement sowie zwischen Formation und Zement;
• Simulationsexperimente zur Gasmigration.

VI. Betriebsbedingungen mit Salzwasser und hochmineralisiertem Formationswasser

Salz verändert die Hydratationsgeschwindigkeit des Zements, die Polymeradsorption und den Dispersionszustand von Mikrosilika; seine Wirkung lässt sich nicht einfach als fördernd oder hemmend zusammenfassen.

In dem zuvor erwähnten System mit niedriger Dichte bei 15 °C zeigten NaCl und Mikrosilika einen deutlichen synergistischen Effekt bei der frühen Hydratation. in einer anderen Studie zu Zementmörtel für Endrohre mit einem hohen Wasser-Zement-Verhältnis von 90 pcf traten jedoch nach Zugabe von NaCl bei einer Rezeptur mit 15 % BWOC Mikrosilika Probleme bei der Grenzflächenverfestigung auf, sodass die Forscher den Mikrosilika-Anteil erhöhen und ein spezielles Verfestigungsmittel hinzufügen mussten, um die Rezeptur neu zu optimieren.

Diese beiden Ergebnisgruppen stehen nicht im Widerspruch zueinander, sondern verdeutlichen, dass der Salzeffekt in hohem Maße vom Wasser-Zement-Verhältnis, der Temperatur, der Fein-Silikat-Zugabe und den Polymerzusatzstoffen abhängt. Bei der Zementierung von Salzwasserbohrlöchern müssen Versuche unter den tatsächlichen Mischwasser- und Formationsverschmutzungsbedingungen durchgeführt werden. die Formulierungen für Süßwasser können nicht direkt übernommen werden.

VII. Hochtemperatur-Tiefbohrungssysteme bei 110–180 °C

Wenn die Temperatur etwa 110 °C oder mehr erreicht, wird die Wirkung von Mikrosilika komplexer. Bei den Hydratationsprodukten von gewöhnlichem Silikatzement treten Kristallisation und Phasenübergänge auf, was zu einem Festigkeitsverlust und einer erhöhten Permeabilität führen kann. gleichzeitig geht Mikrosilika komplexe Wechselwirkungen mit Verzögerern, Dispergiermitteln und der Oberfläche der Zementpartikel ein.

Eine Studie untersuchte systematisch das Verdickungsverhalten von Feinquarzmehl-Ölbohrlochzement-Systemen bei Temperaturen von 110–180 °C. Die Ergebnisse zeigen, dass der Einfluss von Feinquarzmehl auf den Verdickungsprozess bei 110–120 °C relativ begrenzt ist. ab einer Temperatur von über 130 °C kann Mikrosilika jedoch zu einer Ausbuchtung der Verdickungskurve und einer deutlichen Verlängerung der Verdickungszeit führen, wobei in verschiedenen Temperaturbereichen sowohl eine „temperaturabhängige Umkehrung der Verdickungszeit“ als auch eine „dosierungsabhängige Umkehrung der Verdickungszeit“ auftritt. Die Studie weist zudem darauf hin, dass ein plötzlicher, starker Anstieg der Konsistenz vor Ort zu Pumpstörungen oder sogar zu Unfällen bei der Zementierung führen kann.

Daher müssen bei der Verwendung von Mikrosilika bei Temperaturen über 130 °C umfassende Verdickungstests unter steigender Temperatur und steigendem Druck durchgeführt werden. Eine normale Rheologie bei Raumtemperatur bedeutet nicht, dass es während des Erwärmungsprozesses im Bohrloch nicht zu ungewöhnlicher Gelbildung oder Verdickungsspitzen kommt.

VIII. Hochdruck- und Hochtemperatursysteme der 200-°C-Klasse sowie geothermische Bohrlöcher

1. Mikrosilika kann kein Ersatz für kristallines Quarzmehl sein

Ein häufig auftretender Irrtum bei Hochdruck-Zementen für Ölbohrlöcher besteht darin, Mikrosilika direkt mit Silikapulver zur Verhinderung von Festigkeitsverlust gleichzusetzen.

Untersuchungen zeigen, dass bei Ölbohrlochzementen ab etwa 110 °C ein Festigkeitsverlust auftreten kann. In der Praxis werden üblicherweise 35 %–40 % BWOC an kristallinem Siliziumdioxid oder Quarzpulver zugesetzt, um das Ca/Si-Verhältnis des Systems zu senken. Bei Temperaturen über 150 °C. insbesondere bei über 200 °C, reichen 40 % Siliziumdioxid möglicherweise nicht aus, sodass der Gesamtgehalt an siliziumhaltigen Materialien je nach System erhöht werden muss. Das Hauptmaterial ist hier Siliziumdioxidmehl und nicht einfach nur amorphes Mikrosiliziumpulver im Submikrometerbereich.

2. Der Gesamtgehalt an silikatischen Materialien ist wichtiger als das bloße Streben nach Feinstkorn

Eine Studie von Qin et al., bei der das Material 14 Tage lang bei 200 °C und 20 MPa direkt ausgehärtet wurde, zeigte, dass das TS60-System mit 60 % Gesamtsiliziumgehalt im Vergleich zum TS40-System mit 40 % Siliziumgehalt eine um etwa 400 % höhere Druckfestigkeit aufwies und die Permeabilität um mehr als eine Größenordnung verringert war. Durch die Verwendung von Materialien mit kleiner Partikelgröße wie feinem Siliziumpulver und Mikrosiliziumpulver lässt sich die Permeabilität durch den Füllungseffekt um weitere etwa 50 % senken.

Dies zeigt, dass Mikrosilika in extrem hohen Temperaturumgebungen besser geeignet ist, die Rolle der Partikelgrößenverteilung, der Mikroverfüllung und der Reaktionsunterstützung zu übernehmen, während die Grundlage für die Verhinderung von Festigkeitsverlusten nach wie vor ein angemessener Gesamt-SiO₂-Gehalt, ein geeignetes Ca/Si-Verhältnis und die Partikelgröße des kristallinen Silikapulvers ist.

3. Die Langzeitfestigkeit kann dennoch abnehmen

Eine weitere Studie bei 200 °C und 50 MPa ergab, dass unter verschiedenen silikatischen Materialien ultrafeines kristallines Siliziumdioxidpulver mit einer Partikelgröße von etwa 6 μm die kurzfristige Festigkeitsstabilität am wirksamsten gewährleistet. während die Zugabe von Mikrosiliziumdioxidpulver sich hingegen nachteilig auf die langfristige Festigkeitsstabilität auswirkt. Die Studie kam zu dem Schluss, dass keines der getesteten Zusatzmaterialien den Übergang von amorphen Hydratationsprodukten in kristalline Phasen vollständig verhindern kann.

Langzeitversuche zeigten ferner, dass selbst bei Zugabe von 70 % BWOC-Siliziumpulver zum System und einer Aushärtungszeit von 180 Tagen bei 200 °C und 50 MPa die Druckfestigkeit bei einigen Rezepturen dennoch um etwa 64 % bis 75 % abnahm, während die Wasserdurchlässigkeit deutlich zunahm.

Daher können bei Geothermiebohrlöchern, extrem tiefen Bohrlöchern und Produktionsbohrlöchern mit extrem hohen Temperaturen 7- oder 14-tägige Versuche nicht als Ersatz für eine Langzeitbewertung herangezogen werden. Mikrosilika kann auch nicht als Mittel beschrieben werden, das allein den „Festerückgang bei hohen Temperaturen vollständig beheben“ kann.

IX. Bohrungen mit zyklischer Dampfstimulation und Dampfinjektion und wiederholten Wärmezyklen

Zementringe in thermisch ausgebeuteten Bohrlöchern sind nicht nur hohen Temperaturen ausgesetzt, sondern unterliegen auch wiederholten Erwärmungs-, Abkühlungs-, Druckaufbau- und Druckentlastungszyklen. Solche Betriebsbedingungen stellen oft höhere Anforderungen an den Elastizitätsmodul, die Zugfestigkeit, die Zähigkeit und die Stabilität der Grenzflächenbindung des Zementsteins als eine einmalige Aushärtung bei hohen Temperaturen.

Mikrosilika kann zwar die Dichte des Zementmörtels und die Druckfestigkeit in bestimmten Aushärtungsphasen verbessern, ist jedoch selbst kein flexibles oder zähmachendes Material. Aus den Ergebnissen langfristiger Hochtemperaturuntersuchungen lässt sich ableiten. dass bei der Rezeptur für thermisch ausgebeutete Bohrlöcher nicht nur die anfängliche Druckfestigkeit angestrebt werden darf, sondern dass auch Latex, Fasern, elastische Partikel oder andere zähmachende Materialien hinzugefügt und mehrere Zyklen von thermischen Wechselbeanspruchungen, Casing-Ausdehnungen sowie Tests zur Grenzflächenhaftung durchgeführt werden sollten.

X. Zementmörtel mit hoher Dichte und Hochdruckformationen

In Hochdruckformationen wird die Dichte der Zementaufschlämmung üblicherweise durch Barit, Hämatit, Ilmenit oder Manganoxidpulver erhöht. Ein hoher Feststoffgehalt und unterschiedliche Sedimentationsraten der Partikel mit unterschiedlicher Dichte erhöhen das Risiko von Rheologieproblemen, Sedimentation und Dichteungleichmäßigkeiten zwischen oberem und unterem Bereich.

Mikrosilika kann als feinkörniger Bestandteil dienen, um die Hohlräume zwischen dem Verdichtungsmaterial und den Zementpartikeln auszufüllen, sollte jedoch nicht als Verdichtungsmittel verwendet werden. Die Hauptprobleme in Systemen mit hoher Dichte sind nach wie vor die Sedimentation des Verdichtungsmaterials, die Rheologiekontrolle, die Gleichmäßigkeit der Dichte in vertikaler Richtung sowie die Stabilität der Festigkeit bei hohen Temperaturen.

In einigen Fachartikeln zu hohen Temperaturen und hoher Dichte werden Siliziumdioxidpulver der Körnungen 100 Mesh und 300 Mesh als „Silica Fume“ bezeichnet. die entsprechenden Partikelgrößen betragen jedoch etwa 150 μm und 48 μm. Gemessen an der Partikelgröße entsprechen sie eher Silica Flour oder Quarzsiliziumpulver und gehören nicht zu den typischen submikronischen Mikrosilika-Pulvern. Derartige Daten dürfen nicht direkt zur Werbung für die Eigenschaften von Mikrosilika-Produkten verwendet werden.

XI. CO₂- und H₂S-haltige saure Gasbohrungen

Wenn saure Gase im Formationswasser gelöst werden, reagieren sie mit Hydratationsprodukten wie Ca(OH)₂ und C–S–H, was zu Entkalkung, Porenvergröberung, Festigkeitsverlust und erhöhter Permeabilität führt.

Eine Untersuchung an G-Klasse-Ölbohrlochzementen, die bei 150 °C und unter Bedingungen mit Salzwasser mit hohem CO₂-Partialdruck durchgeführt wurde, ergab, dass Mikrosilika, flüssige silikatische Materialien und Latex die Hohlräume zwischen den Zementpartikeln ausfüllen, die Porosität und Permeabilität verringern und die Beständigkeit des Zementsteins gegenüber CO₂-Erosion verbessern können. im Versuch war die Schutzwirkung der flüssigen silikatischen Materialien jedoch besser als die von gewöhnlichem Mikrosilika.

Eine weitere Studie zur kombinierten CO₂- und H₂S-Korrosion bei 180 °C untersuchte ein Mehrkomponentensystem aus Füllstoffen, silikatischen Pulvern unterschiedlicher Korngröße, Schlacke und Harz. Nach einer 28-tägigen Aushärtung bei hoher Temperatur betrug der Festigkeitsverlust dieses Systems weniger als 5,8 %, und die Korrosionstiefe lag nach 30 Tagen unter 2 mm. Diese Ergebnisse stammen jedoch aus einem vollständigen Verbundsystem und können nicht auf das Material Mikrosilika allein zurückgeführt werden.

Daher besteht die sinnvolle Funktion von Mikrosilika in sauren Gasbohrlöchern darin, die anfängliche Porosität zu verringern und die Übertragungswege für Korrosionsmedien zu reduzieren, und nicht darin, als eigenständiges Material gegen CO₂ oder H₂S zu wirken. Die Rezeptur muss weiterhin durch kalziumarme Zementmaterialien, polymere Barrierematerialien, Beschwerungsmittel sowie Langzeitkorrosionstests gestützt werden.

XII. Anwendungspositionierung unter verschiedenen Betriebsbedingungen

Auf der Grundlage der vorliegenden Forschungsergebnisse lässt sich die Anwendung von Mikrosilika in Ölbohrlochzementen wie folgt zusammenfassen:

• Herkömmliche Zementmörtel für mittlere bis niedrige Temperaturen: Verbesserung der Suspensionsstabilität, des freien Flüssigkeitsanteils, der Filtrationsverluste, der Frühfestigkeit und der Dichte des Zementsteins.

• Zementmörtel mit geringer Dichte: Ausgleich von Festigkeits- und Stabilitätsverlusten, die durch ein hohes Wasser-Zement-Verhältnis oder leichte Füllstoffe verursacht werden; dabei muss jedoch der langfristige Festigkeitsverlust berücksichtigt werden.

• Flache, niedrigtemperaturgeführte Bohrlöcher und Gasbohrlöcher: Zur Stabilisierung von Zementmörteln mit geringer Dichte, zur Verringerung des freien Flüssigkeitsanteils und zur Unterstützung der Gasaustrittsbekämpfung; kann jedoch kein vollständiges System zur Gasaustrittsbekämpfung ersetzen.

• Salzwasser-Zementmörtel: Kann sowohl fördernde als auch schädliche Wirkungen haben; muss unter den tatsächlichen Salzkonzentrationen und unter Einbeziehung des Additivsystems validiert werden.

• Tiefbohrungen mit Temperaturen über 130 °C: Schwerpunkt auf der Bewertung von anomaler Gelierung, umgekehrter Verdickungszeit und der Kompatibilität von Hochtemperatur-Zusatzmitteln.

• Hochdruckbohrlöcher im 200-°C-Bereich: Einsatz als Partikelgrößenverteilung und als ergänzendes silikatisches Material; kann die Hauptfunktion des kristallinen Silikatpulvers zur Verhinderung von Festigkeitsverlust nicht ersetzen.

• Thermische Förderbohrungen und geothermische Bohrungen: Neben der Druckfestigkeit sind auch die Langzeitfestigkeit, die Permeabilität, der Elastizitätsmodul, die Zähigkeit und die Integrität bei Temperaturwechselbeanspruchung zu bewerten.

• Bohrlöcher mit hoher Dichte und saurem Gas: Wird zur Optimierung der Korngrößenverteilung und zur Verringerung der Medienpermeabilität eingesetzt, muss jedoch in Kombination mit Systemen zur Verdichtung, Korrosionsschutz und Zähigkeitserhöhung verwendet werden.

XIII. Empfehlungen zur Produktauswahl und zu Versuchen mit Mikrosilika

Die Auswahl von Mikrosilika für Ölbohrzement darf nicht ausschließlich auf der Grundlage des SiO₂-Gehalts erfolgen. Unterschiedliche Herstellungsquellen, Aggregatzustände und Korngrößenverteilungen können die rheologischen Eigenschaften der Zementmischung erheblich verändern. bei hohen Beimischungsanteilen treten diese Unterschiede noch deutlicher zutage.

Bei der Produktbewertung wird empfohlen, folgende Aspekte besonders zu kontrollieren und zu dokumentieren:

1. Gehalt an amorphem SiO₂ und Zusammensetzung der Verunreinigungen;
2. die Partikelgrößenverteilung und den Aggregatzustand;
3. Schwankungen der spezifischen Oberfläche und des Wasserbedarfs zwischen den Chargen;
4. Feuchtigkeitsgehalt, Glühverlust und Alkaligehalt;
5. Verträglichkeit mit Dispergiermitteln, Verzögerern, Wasserverlustminderern und Entschäumern;
6. Rheologie und Verdickungsverhalten unter den tatsächlichen Mischwasser-, Temperatur- und Druckbedingungen.

Bei einer vollständigen Zementierungsformulierung sollten mindestens die Dichte der Zementaufschlämmung, die rheologischen Parameter, der Freiflüssigkeitsanteil, die Sedimentationsstabilität, der API-Filtrationsverlust, die Verdickungszeit, die statische Gelierfestigkeit, die Druckfestigkeit, die Permeabilität sowie Volumenänderungen bewertet werden. Bei Hochtemperatur-. thermischen Förder- und sauren Gasbohrungen sollten zusätzlich Langzeitalterungs-, Thermocycling-, Zug- oder Biegefestigkeits-, Elastizitätsmodul-, Grenzflächenhaftungs- und Korrosionstests durchgeführt werden. Aufgrund der komplexen Wechselwirkungen zwischen Zement, Mikrosilika und Polymeren sind Leistungstests nach wie vor die zentrale Grundlage für die Beurteilung, ob eine Rezeptur für bestimmte Bohrlochbedingungen geeignet ist.

Schlussbemerkung

Mikrosilika ist ein vielseitiger Zusatzstoff für Ölbohrlochzement, jedoch kein universeller Hochtemperaturstabilisator, der für alle Bohrlochbedingungen geeignet ist.

In Systemen mit niedrigen Temperaturen und geringer Dichte liegt der Hauptnutzen von Mikrosilika in der Verbesserung der Suspensionsfähigkeit, der freien Flüssigkeit, des Filtrationsverlusts, der Frühfestigkeit und der Porenstruktur. in Systemen mit hohen Temperaturen und hohem Druck verlagert sich seine Funktion zunehmend auf die Partikelgrößenverteilung, die Mikroverfüllung und die unterstützende Regulierung des Ca/Si-Verhältnisses, wobei es gemeinsam mit kristallinem Siliziumdioxidpulver verwendet werden muss. unter Bedingungen mit Salzwasser, saurem Gas und langfristigen thermischen Zyklen hängt die tatsächliche Wirksamkeit von Mikrosilika vom gesamten Additivsystem und den langfristigen Betriebsbedingungen ab.

Bei der Formulierung von Ölbohrlochzementen geht es nicht in erster Linie darum, „wie viel Mikrosilika hinzugefügt wird“, sondern darum, ob das Mikrosilika unter bestimmten Temperatur-, Druck-, Dichte-, Salzgehalts- und Betriebszyklusbedingungen zusammen mit dem Basiszement und anderen Zusatzstoffen ein stabiles, pumpfähiges, wenig durchlässiges und langfristig intaktes Zementsystem bilden kann.

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