Microssílica em cimento para poços: baixa densidade, HPHT e gás ácido

Resumo

O cimento para poços de petróleo não só deve permanecer misturável e bombeável na superfície, como também deve suportar o aumento de temperatura, as variações de pressão, a contaminação por água salgada, a infiltração de gases e a interação termomecânico-química de longo prazo no interior do poço. A microsílica, com partículas ultrafinas, alta área superficial e atividade de cinza vulcânica, pode ser utilizada para melhorar a estabilidade de suspensão da pasta de cimento, o líquido livre, a perda por filtração, a resistência inicial e a estrutura porosa da litocimentação. no entanto, sua ação sofre variações significativas em função da densidade da pasta, da temperatura de cura, da concentração de sais e de outros aditivos.

É importante ressaltar que, no campo da cimentação de poços de petróleo, a “microssílica (silica fume ou microsilica)” e o “pó de sílica ou pó de quartzo (silica flour)” não são o mesmo material. A microssílica é geralmente dióxido de silício amorfo na escala submicrométrica. enquanto o pó de sílica utilizado para prevenir a perda de resistência em altas temperaturas é, normalmente, pó de quartzo cristalino com tamanho de partículas que varia de alguns micrômetros a dezenas de micrômetros. Ambos podem ser combinados, mas não podem ser simplesmente substituídos um pelo outro.

I. A classificação das cimentos de poço de petróleo não equivale ao critério de seleção da microsílica

A API Spec 10A, 25ª edição, abrange seis classes de cimento de poço de petróleo — A, B, C, D, G e H —, bem como duas classes de cimento composto — K e L. A classe do cimento define principalmente a composição e o desempenho do cimento base. no entanto, a decisão sobre o uso de pó de sílica micro e a forma de aplicação devem ser determinadas em função da temperatura de circulação no fundo do poço, da temperatura estática no fundo do poço, da pressão, da densidade da pasta, do ambiente salino e da vida útil pretendida.

Portanto, na prática, não se pode simplesmente considerar que “o cimento da classe G deve conter uma determinada proporção de microssílica” ou que “poços de alta temperatura devem utilizar microssílica de alta pureza”. Para um mesmo cimento da classe G, os requisitos relativos aos materiais siliciosos são completamente diferentes em tubos de cauda de baixa temperatura e baixa densidade, na vedação principal de poços profundos a altas temperaturas e em poços de gás ácido com CO₂.

II. Funções básicas do microssílica no cimento de poços de petróleo

1. Melhoria da granulometria e da estabilidade da pasta

As partículas de microssílica são muito menores do que as do cimento comum, podendo penetrar nos espaços entre as partículas de cimento e otimizar a granulometria da fase sólida. Estudos relevantes concluem que o microssílica pode reduzir a precipitação de líquido livre, melhorar a suspensão da pasta de cimento e, por meio de um efeito de microenchimento, diminuir o tamanho das gargantas dos poros do bolo de filtração, auxiliando no controle da perda por filtração.

Essa função é especialmente importante para pastas de baixa densidade com alta relação água/cimento. Pastas de cimento de baixa densidade geralmente exigem o aumento da água de mistura ou a introdução de microesferas ocas, o que facilita a ocorrência de sedimentação, exsudação de água e aumento da porosidade da litotida. A microsílice pode adsorver parte da água livre, aumentar a resistência estrutural da pasta e preencher os poros capilares da litotida.

2. Promove o desenvolvimento da resistência em condições de baixa e média temperatura

Em temperaturas relativamente baixas, o SiO₂ amorfo presente no pó de sílica microporosa pode reagir com o Ca(OH)₂ gerado pela hidratação do cimento, por meio da reação pozolânica, produzindo mais gel C–S–H com baixa relação cálcio-silício. melhorando assim a resistência inicial e a densidade microscópica da pedra de cimento. Estudos existentes indicam que a aplicação do pó de sílica microporosa em sistemas de cimento para poços de petróleo a temperaturas inferiores a aproximadamente 110 °C é relativamente madura.

No entanto, a reação vulcânica não significa que quanto maior for a dosagem de microssílica, melhor será o resultado. Devido à sua grande área superficial, o microssílica consome mais água livre e pode aumentar significativamente a viscosidade plástica e a tensão de escoamento. Existem diferenças significativas nas propriedades reológicas das pastas de cimento de poço de petróleo entre pós de microssílica de diferentes origens, e essas diferenças se amplificam com o aumento da dosagem.

III. Sistemas de cimento para poços de petróleo de densidade convencional e de temperatura média a baixa

Na cimentação de revestimentos de superfície, revestimentos técnicos e revestimentos de produção de densidade convencional, a principal função do microssílica geralmente não é reduzir significativamente a densidade da pasta, mas sim melhorar a estabilidade do líquido livre, a estabilidade de sedimentação, a filtração e a densidade inicial da litotaxia.

Um estudo sobre a pasta de cimento de baixa densidade (90 pcf) para tubos de cauda, utilizando cimento HSR de classe G, constatou que, nesse sistema específico de alta relação água/cimento, a adição de 15% e 20% de microsílice BWOC aumentou a resistência à compressão da litotcia e reduziu significativamente a permeabilidade à água. BWOC significa “porcentagem em relação à massa do cimento”. A formulação final apresentada no artigo ainda deve ser ajustada com base na presença de sais. dispersantes, redutores de perda de água e nas condições de cimento interfacial, o que demonstra que a dosagem do microssílica não pode ser determinada isoladamente, sem levar em conta o sistema completo de aditivos.

Para sistemas de densidade convencional e de temperatura média a baixa, a microsílice é mais adequada para uso como material funcional nas seguintes categorias:

• materiais para estabilização da pasta e controle de líquidos livres;
• Materiais para classificação granulométrica e micropreenchimento;
• Materiais auxiliares para controle de filtração;
• Materiais promotores de resistência em baixas temperaturas e na fase inicial;
• materiais auxiliares para redução da permeabilidade inicial da pasta de cimento.

Se a pasta de base apresentar, por si só, uma baixa relação água/cimento e uma alta fração volumétrica da fase sólida, o aumento contínuo da adição de microsílice pode causar dificuldades na mistura, aumento da pressão de bombeamento e redução da eficiência de substituição. Portanto, na avaliação, é necessário observar simultaneamente a viscosidade da pasta, a tensão de escoamento e a curva de espessamento, e não apenas a resistência à compressão.

IV. Sistemas de cimento para poços de petróleo de baixa e ultrabaixa densidade

1. Condições de aplicação

A pasta de cimento de baixa densidade é utilizada principalmente em formações com baixa pressão de ruptura, formações com perdas, jazidas de petróleo e gás em esgotamento, seções longas de cimentação e cimentação em águas rasas. Esses sistemas geralmente reduzem a densidade por meio do aumento da água de mistura, do uso de microesferas de vidro ocas, cinzas de carvão ou outros materiais leves. no entanto, isso acarreta problemas como redução do teor de cimento, resistência inicial insuficiente, assentamento e alta permeabilidade.

2. Efeito de reforço a curto prazo do pó de microsilica

Um estudo sobre cimento de baixa densidade para poços de petróleo, com densidade de 1,5 g/cm³ e temperatura de cura de 15 °C, demonstrou que o efeito de promoção da hidratação gerado por 30% de microsílice se aproxima do de 2% de nucleantes nanocristalinos de C–S–H. Na formulação específica desse estudo, a adição isolada de microsílice ou de nanomateriais pode aumentar a resistência à compressão aos 7 dias em até cerca de 92%. quando combinada com NaCl, a microsílice pode elevar o aumento de resistência em até 306%.

Esses dados indicam que, em sistemas de baixa densidade e baixa temperatura, uma adição elevada de pó de microsílice pode compensar a perda de resistência causada pela redução na quantidade de cimento, por meio de efeitos de preenchimento, absorção de água e reação pozolânica. No entanto, a adição de 30% refere-se às condições experimentais desse estudo e não pode ser considerada diretamente como um valor de recomendação geral para formulações comerciais.

3. Risco de resistência a longo prazo

O efeito de reforço inicial da microsilica no cimento de baixa densidade não necessariamente se mantém a longo prazo. Um estudo sobre cimento de baixa densidade com microesferas de vidro oco, realizado a 75 °C, 90 °C e 105 °C, constatou que, embora a microsílice tenha aumentado a resistência inicial, com o prolongamento do tempo de cura, a estrutura C–S–H tornou-se gradualmente mais porosa, enfraquecendo a interface entre a matriz de cimento e as microesferas de vidro oco. em algumas amostras, a redução da resistência a longo prazo chegou a 56,76%.

Portanto, o cimento de baixa densidade para poços de petróleo não deve ser avaliado apenas com base na resistência após 24 horas ou 7 dias. Para poços de produção em temperatura média e poços com serviço de longa duração, devem ser realizados, no mínimo, testes de resistência à compressão, permeabilidade e integridade da interface após 28 dias, 90 dias e por períodos ainda mais longos.

V. Poços marítimos rasos a baixas temperaturas e poços de gás rasos

A cimentação em águas rasas no fundo do mar frequentemente enfrenta simultaneamente baixas temperaturas, baixa pressão de ruptura e risco de infiltração de gás em águas rasas. As baixas temperaturas retardam a hidratação do cimento, enquanto os requisitos de baixa densidade reduzem o teor de cimento por unidade de volume, tornando o desenvolvimento da resistência à gelificação estática inicial e da resistência à compressão ainda mais lento.

Nessas condições operacionais, o microssílica pode aumentar a estabilidade de suspensão da pasta de cimento de baixa densidade, reduzir o líquido livre e auxiliar no controle de filtração e no desenvolvimento da resistência inicial. Estudos anteriores sobre cimentação marítima também classificaram o cimento com microssílica como uma das tecnologias para controlar a migração de gás em camadas rasas. no entanto, os artigos enfatizam que o controle da infiltração de gás depende ainda de vários fatores, como baixa filtração, gelificação rápida, tempo de transição da resistência de gelificação estática e manutenção da pressão no anel de cimento.

Portanto, o microssílica pode ser um componente de sistemas de cimento para prevenção de infiltração de gás, mas o microssílica comum não deve ser promovido isoladamente como um “agente de prevenção de infiltração de gás”. Um sistema confiável de prevenção de infiltração de gás também requer a avaliação de:

• perda de peso e queda da pressão da coluna de líquido estática no anel de cimento;
• desenvolvimento da resistência à gelificação estática;
• Tempo de transição;
• a contração volumétrica da pasta de cimento;
• Cimentação nas interfaces tubulação-cimento e formação-cimento;
• Testes de simulação de migração de gases.

VI. Condições de água salina e de formações com alta mineralização

O sal altera a velocidade de hidratação do cimento, a adsorção de polímeros e o estado de dispersão da microsílice, e seu efeito não pode ser simplesmente resumido como promotor ou inibidor.

No sistema de baixa densidade a 15 °C mencionado anteriormente, o NaCl e o microssílica apresentaram um efeito sinérgico evidente na hidratação inicial. no entanto, em outro estudo com pasta de cimento para tubos de cauda com alta relação água/cimento (90 pcf), após a adição de NaCl, a formulação com 15% de microssílica (BWOC) apresentou problemas de cimentação nas interfaces, obrigando os pesquisadores a aumentar a proporção de microssílica e introduzir um agente de cimentação específico para reotimizar a formulação.

Esses dois conjuntos de resultados não são contraditórios, mas demonstram que o efeito do sal depende fortemente da relação água/cimento, da temperatura, da dosagem de microsílice e dos aditivos poliméricos. A cimentação de poços de água salgada deve ser testada utilizando água de mistura real e condições de contaminação da formação, não sendo possível aplicar diretamente formulações para água doce.

VII. Sistemas de poços profundos em altas temperaturas (110–180 ℃)

Quando a temperatura atinge cerca de 110 °C ou mais, a ação do microsílice começa a se tornar complexa. Os produtos de hidratação do cimento silicatado comum sofrem cristalização e transição de fase, o que pode causar perda de resistência e aumento da permeabilidade. ao mesmo tempo, o microsílice também interage de forma complexa com retardadores, dispersantes e a superfície das partículas de cimento.

Um estudo examinou sistematicamente o comportamento de espessamento do sistema de pó de microsílice-cimento para poços de petróleo na faixa de 110–180 °C. Os resultados mostraram que, na faixa de 110–120 °C, o efeito do pó de microsílice sobre o processo de espessamento é relativamente limitado. a partir de 130 °C, a microsílice pode causar um aumento acentuado na curva de espessamento, prolongar significativamente o tempo de espessamento e, em diferentes intervalos de temperatura, apresentar “inversão do tempo de espessamento em função da temperatura” e “inversão do tempo de espessamento em função da dosagem”. O estudo também apontou que, quando ocorre um aumento repentino e rápido da consistência no local, isso pode causar obstrução no bombeamento ou até mesmo acidentes de cimentação.

Portanto, ao utilizar microssílica acima de 130 °C, é imprescindível realizar ensaios completos de espessamento com aumento de temperatura e pressão. O fato de a reologia estar normal à temperatura ambiente não significa que não haja gelificação anômala ou picos de espessamento durante o processo de aquecimento no poço.

VIII. Sistemas de poços de alta temperatura e alta pressão (classe 200 °C) e poços geotérmicos

1. O pó de microsilica não pode substituir o farinha de sílica cristalina

O equívoco mais comum em relação ao cimento para poços de petróleo em altas temperaturas é equiparar diretamente o pó de microsilica ao pó de sílica para prevenção da perda de resistência.

Estudos demonstram que o cimento de poços de petróleo pode apresentar perda de resistência a partir de aproximadamente 110 °C. na prática, costuma-se adicionar 35% a 40% de BWOC de pó de sílica cristalina ou pó de quartzo para reduzir a relação Ca/Si do sistema. Quando a temperatura ultrapassa 150 °C, especialmente acima de 200 °C, 40% de pó de sílica pode ainda ser insuficiente, sendo necessário aumentar o teor total de materiais siliciosos de acordo com as características do sistema. O material principal aqui é a farinha de sílica, e não simplesmente o pó de sílica amorfo submicrométrico.

2. O teor total de materiais siliciosos é mais importante do que a simples busca pela maior finura

Um estudo de Qin et al., realizado com cura direta por 14 dias a 200 °C e 20 MPa, mostrou que o sistema TS60, contendo 60% de material silicioso total, apresentou um aumento de cerca de 400% na resistência à compressão e uma redução na permeabilidade de mais de uma ordem de grandeza em comparação com o sistema TS40. que continha 40% de material silicioso. A utilização de materiais de granulometria fina, como pó de silício fino e pó de sílica amorfa, pode reduzir ainda mais a permeabilidade em cerca de 50% por meio do efeito de preenchimento.

Isso indica que, em ambientes de temperatura extremamente elevada, a microsílice é mais adequada para desempenhar funções de granulometria, micropreenchimento e reação auxiliar, enquanto a base para prevenir a perda de resistência continua sendo um teor total razoável de SiO₂, a relação Ca/Si e o tamanho de partícula do pó de sílica cristalina.

3. A resistência a longo prazo ainda pode diminuir

Outro estudo realizado a 200 °C e 50 MPa constatou que, entre diversos materiais siliciosos, o pó de silício cristalino ultrafino de aproximadamente 6 μm é o mais eficaz para a estabilidade da resistência a curto prazo, enquanto a adição de microssílica, ao contrário, prejudica a estabilidade da resistência a longo prazo. O estudo concluiu que nenhum dos materiais adicionados testados é capaz de impedir completamente a transformação dos produtos de hidratação amorfos em fase cristalina.

Testes de longo prazo demonstraram ainda que, mesmo com a adição de 70% de pó de silício BWOC ao sistema e após 180 dias de cura a 200 °C e 50 MPa, a resistência à compressão de algumas formulações ainda apresentou queda de cerca de 64% a 75%, enquanto a permeabilidade à água aumentou significativamente.

Portanto, em poços geotérmicos, poços ultraprofundos e poços de produção a temperaturas extremamente elevadas, os ensaios de 7 ou 14 dias não podem substituir a avaliação de longo prazo. A microssílicas também não pode ser descrita como capaz, por si só, de “resolver completamente a perda de resistência em altas temperaturas”.

IX. Poços de injeção e extração de vapor, injeção de vapor e ciclos térmicos repetidos

O anel de cimento em poços de extração térmica não apenas suporta altas temperaturas, mas também passa por ciclos repetidos de aquecimento, resfriamento, aumento e redução de pressão. Essas condições operacionais geralmente exigem do cimento o módulo de elasticidade, a resistência à tração, a tenacidade e a estabilidade da ligação interfacial superiores às exigidas por uma única cura a alta temperatura.

A microsílice é capaz de aumentar a densidade da matriz e a resistência à compressão em certas fases de cura, mas não é, por si só, um material flexível ou tenaz. Com base nos resultados de estudos de longo prazo em altas temperaturas. pode-se inferir que as formulações para poços de extração térmica não devem buscar apenas a resistência inicial à compressão, mas também devem ser combinadas com látex, fibras, partículas elásticas ou outros materiais tenazificantes, além de serem submetidas a várias rodadas de ciclos térmicos, expansão de tubulação e testes de aderência interfacial.

X. Pasta de cimento de alta densidade e formações de alta pressão

Em formações de alta pressão, a densidade da pasta de cimento é normalmente aumentada por meio de pó de barita, hematita, ilmenita ou manganita. O alto teor de fase sólida e as diferenças de sedimentação entre partículas de densidades distintas aumentam os riscos de problemas reológicos, sedimentação e desuniformidade de densidade entre as camadas superior e inferior.

A microsílice pode servir como componente de granulometria fina para preencher os espaços entre os materiais de densificação e as partículas de cimento, mas não deve ser considerada um agente de densificação. Os principais desafios em sistemas de alta densidade continuam sendo a sedimentação dos materiais de densificação, o controle reológico, a uniformidade da densidade entre as camadas e a estabilidade da resistência em altas temperaturas.

Algumas publicações sobre alta temperatura e alta densidade referem-se aos pós de dióxido de silício de 100 mesh e 300 mesh como “silica fume”, mas os diâmetros de partícula correspondentes são de aproximadamente 150 μm e 48 μm. do ponto de vista do diâmetro de partícula, eles estão, na verdade, mais próximos do “silica flour” ou do pó de quartzo, não se enquadrando nos típicos pós de sílica submicrométricos. Esses dados não podem ser utilizados diretamente na divulgação das propriedades dos produtos de pó de sílica submicrométrico.

XI. Poços de gases ácidos de CO₂ e H₂S

Quando os gases ácidos se dissolvem na água da formação, eles reagem com produtos de hidratação como Ca(OH)₂ e C–S–H, causando descalcificação, aumento do tamanho dos poros, redução da resistência e aumento da permeabilidade.

Um estudo sobre cimento para poços de petróleo de classe G, realizado em condições de água salina a 150 °C com alta pressão parcial de CO₂, constatou que o pó de sílica micro, os materiais siliciosos líquidos e a emulsão podem preencher os espaços entre as partículas de cimento, reduzir a porosidade e a permeabilidade e aumentar a resistência da litocimentação à erosão por CO₂. no entanto, nos ensaios, o efeito protetor dos materiais siliciosos líquidos foi superior ao do pó de sílica micro comum.

Outro estudo sobre corrosão combinada de CO₂ e H₂S a 180 °C utilizou um sistema multicomponente com materiais de peso, pós siliciosos de diferentes granulometrias, escória e resina. Após 28 dias de cura em alta temperatura, a redução da resistência desse sistema foi inferior a 5,8%, e a profundidade de corrosão após 30 dias ficou abaixo de 2 mm. No entanto, esses resultados provêm de um sistema composto completo e não podem ser atribuídos exclusivamente ao pó de microsílice.

Portanto, o papel adequado do pó de sílica microporoso em poços de gás ácido é reduzir a porosidade inicial e diminuir os canais de transporte do meio corrosivo, e não atuar como um material independente resistente ao CO₂ ou ao H₂S. A formulação ainda precisa ser apoiada por cimentos com baixo teor de cálcio, materiais de barreira poliméricos, materiais de densificação e ensaios de corrosão de longo prazo.

XII. Posicionamento da aplicação em diferentes condições operacionais

Sintetizando as pesquisas existentes, o posicionamento da aplicação do microssílica em cimentos para poços de petróleo pode ser resumido da seguinte forma:

• Cimentação convencional de baixa e média temperatura: melhora a estabilidade de suspensão, o líquido livre, a perda por filtração, a resistência inicial e a densidade da litotaxia.

• Cimentas de baixa densidade: compensam a perda de resistência e estabilidade causada pela alta relação água/cimento ou por agregados leves, mas é necessário estar atento à perda de resistência a longo prazo.

• Poços de baixa profundidade e baixa temperatura, bem como poços de gás de baixa profundidade: utilizadas para estabilizar pastas de baixa densidade, reduzir o líquido livre e auxiliar no controle de infiltração de gás, mas não podem substituir um sistema completo de prevenção de infiltração de gás.

• Cementação com água salgada: pode ter efeitos promotores ou prejudiciais, devendo ser verificada sob a concentração real de sal e o sistema de aditivos.

• Poços profundos com temperatura superior a 130 °C: avaliar com ênfase a gelificação anômala, a inversão do tempo de espessamento e a compatibilidade dos aditivos em altas temperaturas.

• Poços de alta temperatura e alta pressão na faixa de 200 °C: devem ser utilizados como granulometria e material silicioso auxiliar, não podendo substituir o pó de silício cristalino na função principal de prevenção da perda de resistência.

• Poços de extração térmica e poços geotérmicos: além da resistência à compressão, deve-se avaliar a resistência a longo prazo, a permeabilidade, o módulo de elasticidade, a tenacidade e a integridade em ciclos térmicos.

• Poços de gás de alta densidade e ácidos: utilizado para otimizar a granulometria e reduzir a permeabilidade do meio, mas deve ser utilizado em conjunto com sistemas de aumento de densidade, anticorrosão e de aumento de tenacidade.

XIII. Recomendações para a seleção e testes de produtos de microssílica

A seleção de microssílica para cimento de poços de petróleo não deve se basear exclusivamente no teor de SiO₂. Diferentes fontes de produção, estado de aglomeração e distribuição granulométrica podem alterar significativamente as propriedades reológicas da pasta, sendo essa diferença ainda mais evidente em altas dosagens.

Na avaliação do produto, recomenda-se controlar e registrar com ênfase:

1. teor de SiO₂ amorfo e composição das impurezas;
2. distribuição granulométrica e estado de aglomeração;
3. Variações na área superficial específica e na demanda de água entre lotes;
4. teor de umidade, perda por calcinação e teor de álcalis;
5. Compatibilidade com dispersantes, retardadores de presa, redutores de perda de água e antiespumantes;
6. Comportamento reológico e de espessamento em condições reais de mistura de água, temperatura e pressão.

Uma formulação completa de cimento de poço deve avaliar, no mínimo, a densidade da pasta, os parâmetros reológicos, o líquido livre, a estabilidade de sedimentação, a filtração API, o tempo de espessamento, a resistência à gelificação estática, a resistência à compressão, a permeabilidade e as variações de volume. Para poços de alta temperatura. extração térmica e poços de gás ácido, devem ser adicionados testes de cura prolongada, ciclos térmicos, resistência à tração ou à flexão, módulo de elasticidade, coesão interfacial e corrosão. Devido às complexas interações entre o cimento, a microsílice e os polímeros, os testes de desempenho continuam sendo a base fundamental para determinar se a formulação é adequada para condições específicas do poço.

Conclusão

A microsílice é um aditivo multifuncional para cimento de poços de petróleo, mas não é um único estabilizador de alta temperatura adequado para todas as condições de poço.

Em sistemas de baixa temperatura e baixa densidade, o principal valor do microssílica está na melhoria da suspensão, do líquido livre, da perda por filtração, da resistência inicial e da estrutura porosa. em sistemas de alta temperatura e alta pressão, sua função passa gradualmente a ser a classificação granulométrica, o microenchimento e o ajuste auxiliar da relação Ca/Si, sendo necessário o uso conjunto com pó de silício cristalino. em condições de água salgada, gás ácido e ciclos térmicos de longo prazo, o efeito real do microssílica depende do sistema completo de aditivos e das condições de serviço a longo prazo.

O que a formulação de cimento para poços de petróleo realmente precisa resolver não é “quanta micro-sílica adicionar”, mas sim se, sob temperaturas, pressões, densidades, salinidades e ciclos de serviço específicos, a micro-sílica é capaz de formar, juntamente com o cimento base e outros aditivos, um sistema de cimento estável, bombeável, de baixa permeabilidade e com integridade a longo prazo.

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